徐澤龍，陳 斐，黃凌志，郭偉沯

(1.中國酒泉衛(wèi)星發(fā)射中心，甘肅 酒泉 732750；2. 陸軍北京軍事代表局447廠軍事代表室，內(nèi)蒙古 包頭 014000)

引 言

偏二甲肼(UDMH)是一種具有高燃燒熱、高比沖的液體推進(jìn)劑，廣泛應(yīng)用于導(dǎo)彈和航天發(fā)射[1]。同時，其性質(zhì)穩(wěn)定、易貯存，通常只要貯存條件合適、方法適當(dāng)，偏二甲肼可以貯存5年不變質(zhì)[2]。但是如果罐體內(nèi)貯存量較少、貯罐接口發(fā)生少量泄漏或加注、取樣等過程操作不當(dāng)引入空氣，導(dǎo)致偏二甲肼與貯存氣(氮?dú)?中的微量氧氣接觸發(fā)生緩慢的氧化反應(yīng)，會產(chǎn)生一系列的氧化產(chǎn)物，這些氧化產(chǎn)物會對推進(jìn)劑性能產(chǎn)生影響[3]。

目前，偏二甲肼與常量氧氣的作用已有較多研究。張浪浪等[4]利用氣相色譜-質(zhì)譜法，分析了氣-液兩相中偏二甲肼的主要氧化產(chǎn)物和氧化機(jī)理；王煊軍等[5]利用氣相色譜-質(zhì)譜方法，分析了偏二甲肼初期氧化產(chǎn)物，推測了部分氧化產(chǎn)物的生成機(jī)理；H.S.Judeikis等[6]利用氣相色譜-質(zhì)譜和核磁共振氫譜分析了偏二甲肼在乙醚和環(huán)己烷中的氧化產(chǎn)物及反應(yīng)動力學(xué)，并推測了反應(yīng)機(jī)理；J.M.Bellerby等[7]在低溫自氧化研究工作中提出了初步反應(yīng)生成過氧化物，進(jìn)而導(dǎo)致連鎖反應(yīng)的機(jī)理；D.A.Stone等[8]在偏二甲肼低壓氣相自氧化研究中提出了部分氧化產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)理。

盡管目前對于偏二甲肼的氧化產(chǎn)物已有較為清晰的認(rèn)識，但大多數(shù)研究為常溫常壓條件下在常量氧氣中完成，并且未考慮偏二甲肼中氯胺等雜質(zhì)對氧化反應(yīng)的影響，尚未有針對偏二甲肼在實(shí)際貯存過程中的反應(yīng)機(jī)理的報道，對于偏二甲肼在實(shí)際貯存中氧化產(chǎn)物的種類和濃度變化情況還不清楚。為此，本研究通過模擬實(shí)際貯存條件，采用氣相色譜-質(zhì)譜法對不同氧氣含量條件下偏二甲肼主要氧化產(chǎn)物的質(zhì)量濃度和種類變化規(guī)律進(jìn)行監(jiān)測，以期為偏二甲肼實(shí)際貯存期間的質(zhì)量監(jiān)測與氧化研究提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

偏二甲肼(出廠日期不超過30d)，江西藍(lán)星星火有機(jī)硅有限公司，樣品中各組分的含量采用氣相色譜外標(biāo)法測定；氧氣、氮?dú)?，純度均?9.9%。

Agilent 7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)、Agilent 7693A自動進(jìn)樣器、Agilent DB-1701毛細(xì)管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm)，安捷倫科技有限公司。測試條件：進(jìn)樣量1μL；分流進(jìn)樣，分流比1∶40；載氣為高純氦氣，流速1mL/min；進(jìn)樣口溫度200℃；程序升溫：50℃保持5min，以10℃/min升溫至160℃，保持3min；EI離子源，電子能量70eV；質(zhì)量掃描范圍29～280amu；離子源溫度230℃。

Agilent 7890B氣相色譜儀(GC)，安捷倫科技有限公司；Licp ERC-311毛細(xì)管色譜柱(30m×0.53mm×0.5μm)，中科院蘭州物理化學(xué)研究所。測試條件：進(jìn)樣量0.5μL；分流進(jìn)樣，分流比1∶10；載氣為氫氣，流速4mL/min；進(jìn)樣口溫度180℃；程序升溫：50℃保持2min，以10℃/min升溫至80℃，以20℃/min升溫至120℃，保持1min；TCD檢測器，溫度180℃。

Servomex 5200氧分析儀，量程0～100.00%，分辨率0.01%，仕富梅科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件與方法

偏二甲肼貯存采用自制不銹鋼貯存瓶，體積2.6L，結(jié)構(gòu)如圖1所示。材質(zhì)為022Cr17Ni12Mo2不銹鋼，內(nèi)表面酸洗鈍化處理。

圖1 不銹鋼貯存裝置圖Fig.1 Showing of stainless steel storage device

使用氧分析儀檢測了氧氣、空氣和氮?dú)?實(shí)際貯存氣體)中，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.93%、20.77%和0.01%。

為模擬實(shí)際貯存環(huán)境，采用封閉正壓氧化體系，將不銹鋼貯存瓶抽真空后，分別使用氧氣、空氣和貯存氮?dú)庵脫Q3次，將偏二甲肼樣品充入貯存瓶中。貯存條件為：溫度25℃，氣體壓強(qiáng)0.25MPa，偏二甲肼樣品體積2.0L(不大于鋼瓶體積的90%)[9]。使用氧氣和空氣貯存的樣品1d為1個取樣周期，使用氮?dú)赓A存的樣品30d為1個取樣周期，取樣量2mL，取樣時采用擠壓式取樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 偏二甲肼未貯存樣品的組成與含量

偏二甲肼一般使用液態(tài)氯胺法制備，主要原料為二甲胺和一氯胺(NH2Cl)[2]。采用GC-MS和GC檢測了偏二甲肼樣品，各組分的保留時間、相對峰面積和含量見表1。

表1 偏二甲肼原樣氣相色譜-質(zhì)譜數(shù)據(jù)

注：tr為保留時間；A為相對峰面積；w為含量；偏二甲肼未貯存樣品中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%。

表1中7種成分都是偏二甲肼出廠產(chǎn)品中就有的組分，在這些有機(jī)物中，二甲胺是制備偏二甲肼的主要原料、偏二甲肼的初期氧化產(chǎn)物和亞硝基二甲胺(NDMA)生成的重要前驅(qū)體[10]，甲基乙基肼、二甲基乙基肼、三甲基肼和四甲基肼是生產(chǎn)過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物[11]。雖然使用GC-MS法并未檢測出一氯胺的存在，但使用硫氰酸汞法[12]測定了偏二甲肼樣品中的氯含量，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%，由生產(chǎn)流程和檢測結(jié)果可推測偏二甲肼中存在少量該物質(zhì)。

偏二甲肼原樣中的二甲胺、四甲基肼等化合物會使推進(jìn)劑能量升高，而偏腙等化合物會使推進(jìn)劑能量降低[13]。

2.2 偏二甲肼貯存過程中產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物

在貯存過程中，采用GC-MS對3組偏二甲肼樣品貯存20個取樣周期后得到的產(chǎn)物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)了7種新的氧化產(chǎn)物，各化合物的具體數(shù)據(jù)見表2。

表2中有編號標(biāo)注的都是新出現(xiàn)的化合物，這些化合物是偏二甲肼的初期氧化產(chǎn)物，在20個取樣周期內(nèi)3個貯存體系未檢測出環(huán)狀化合物等深度氧化產(chǎn)物。

表2 偏二甲肼貯存樣品的氣相色譜-質(zhì)譜數(shù)據(jù)

注：tr為保留時間；w為含量；水含量通過氣相色譜法測定，甲醛含量通過乙酰丙酮分光光度法測定[14]。

偏二甲肼氧化后發(fā)現(xiàn)的氧化產(chǎn)物包括二氧化碳、二甲胺、甲醇、偏腙、乙醛二甲基腙、二甲基二氮烯、二甲氨基乙腈、亞硝基二甲胺、四甲基四氮烯和二甲基甲酰胺，另外，使用氣相色譜法和乙酰丙酮法對偏二甲肼的貯存樣品進(jìn)行了測定，測定出水和甲醛的含量發(fā)生了明顯增加，表明水和甲醛也是氧化產(chǎn)物的一種。

從相對峰面積的大小和含量來看，偏二甲肼的主要氧化產(chǎn)物為：二甲胺、二甲基二氮烯、亞硝基二甲胺、偏腙、乙醛二甲基腙、四甲基四氮烯、二甲氨基乙腈、二甲基甲酰胺和甲醛。

2.3 氧氣含量對氣相中部分產(chǎn)物的影響

對比了20個取樣周期氣相中二甲胺(DMA)、二甲基二氮烯(DMD)、甲醛、偏腙(FDH)、亞硝基二甲胺(NDMA)和四甲基四氮烯(TMT)等部分產(chǎn)物含量的變化，以對比氧氣貯存試驗(yàn)、空氣貯存試驗(yàn)和氮?dú)赓A存試驗(yàn)之間各氣相中產(chǎn)物相對質(zhì)量濃度變化規(guī)律的不同，各物質(zhì)的變化規(guī)律見圖2。

圖2 不同貯存體系中部分氣相產(chǎn)物的變化規(guī)律Fig.2 The change rule of several gas phase products in different storage systems

在使用氧氣、空氣和氮?dú)獾姆忾]正壓氧化體系中，換算為常壓時的氧氣體積分別為1499、311.5、0.15mL。在實(shí)際貯存條件下，氣態(tài)中偏二甲肼的飽和質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6.33%。

從圖2可知，在氧氣和空氣試驗(yàn)中，氣相中的氧化反應(yīng)速度非常快，在3個取樣周期后就達(dá)到了動態(tài)平衡，由于氣相中的氧氣含量相對于偏二甲肼過量，液相中的偏二甲肼會不斷進(jìn)入氣相中持續(xù)反應(yīng)；在氮?dú)庠囼?yàn)中，產(chǎn)物質(zhì)量濃度呈緩慢的直線上升趨勢，只有二甲胺和二甲基二氮烯在第9個取樣周期時出現(xiàn)了下降趨勢。在氧氣試驗(yàn)和空氣試驗(yàn)中，二甲胺和二甲基二氮烯的含量迅速上升，分別達(dá)到了有機(jī)物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的約40%和20%，而在氮?dú)庠囼?yàn)中，為35.2%和18.2%。在氧氣和空氣試驗(yàn)中，偏腙的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)12.7%以上，亞硝基二甲胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)13.7%以上，四甲基四氮烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)6.2%以上，產(chǎn)物的變化規(guī)律基本相同。而在氮?dú)庠囼?yàn)中，偏腙的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%，亞硝基二甲胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%，四甲基四氮烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.1%。

在貯存試驗(yàn)中，反應(yīng)伴隨有N—N鍵、N—H鍵和C—N鍵的斷裂反應(yīng)、自由基的偶合反應(yīng)和成腙反應(yīng)等，偏二甲肼分子內(nèi)最弱的化學(xué)鍵為N—N鍵，其化學(xué)鍵解離能(BDE)為(259.8±8.4)kJ/mol，其余鍵的BDE值從低到高分別為：N—H鍵，(356.0±21) kJ/mol；C—N鍵，377kJ/mol；C—H鍵，410kJ/mol[15]。

在氣相中，首先發(fā)生偏二甲肼分解產(chǎn)生CH3·、(CH3)2N+=N-等自由基的反應(yīng)[16-17]，這一系列反應(yīng)受氧氣含量的影響很大。

氧氣充足時，可以直接通過偏二甲肼N—N鍵的斷裂分解或通過亞硝基二甲胺、四甲基四氮烯和偏腙等氧化分解生成二甲胺；亞硝基二甲胺則由二甲胺直接氧化生成。實(shí)際貯存條件下，氧氣不足，部分反應(yīng)中起主要作用的是氯胺。二甲胺主要通過偏二甲肼與氯胺反應(yīng)生成；亞硝基二甲胺主要通過二甲胺與二氯胺反應(yīng)生成1,1-二甲基-2-氯-肼，而后與氯胺反應(yīng)生成。氧氣含量對這兩種產(chǎn)物的生成規(guī)律影響較大。

二甲基二氮烯主要由(CH3)2N+=N-自由基異構(gòu)生成[18]，其分解生成甲基自由基(CH3·)和N2，進(jìn)一步偶合生成四甲基四氮烯以及甲醛，偏腙主要通過C—N鍵斷裂生成。以上反應(yīng)不直接消耗氧氣，氧氣含量對這4種產(chǎn)物的生成規(guī)律影響不大。

2.4 氧氣含量對液相中各中間產(chǎn)物的影響

對比了20個取樣周期液相中二甲胺(DMA)、二甲基二氮烯(DMD)和甲醛等氧化中間產(chǎn)物含量的變化，以對比氧氣貯存試驗(yàn)、空氣貯存試驗(yàn)和氮?dú)赓A存試驗(yàn)之間各產(chǎn)物相對質(zhì)量濃度變化規(guī)律的不同，各物質(zhì)的變化規(guī)律見圖3。

圖3 貯存過程中中間產(chǎn)物的變化規(guī)律Fig.3 The change rule of intermediate products in the storage process

由圖3(a)可知，3組試驗(yàn)中二甲胺分別在不同的取樣周期達(dá)到相對質(zhì)量濃度的峰值，然后開始下降，下降速度逐步減慢，空氣試驗(yàn)中的下降速度最快。使用氧氣和空氣的2組試驗(yàn)中二甲胺的相對質(zhì)量濃度峰值分別達(dá)到了16.6%和15.1%，而氮?dú)赓A存試驗(yàn)中也達(dá)到了6.6%。由圖3(b)可知，在氮?dú)庠囼?yàn)中，二甲基二氮烯的相對質(zhì)量濃度一直處于較低的水平，在緩慢上升后，基本保持不變；而在另外兩組試驗(yàn)中，二甲基二氮烯的相對質(zhì)量濃度一直相差不大，變化速率和趨勢也基本一致，均在第10～11個取樣周期達(dá)到峰值，然后迅速下降，并且氧氣貯存試驗(yàn)中的相對質(zhì)量濃度下降速度更快。由圖3(c)可知，3組試驗(yàn)中甲醛含量分別在第11～13個取樣周期達(dá)到最大，并且氧氣含量越多，峰值出現(xiàn)越早、峰值越高。

由圖3可知，中間產(chǎn)物生成的過程中起決定性作用的是氣相中的氧氣含量，氧氣的多少會直接影響自由基反應(yīng)程度和中間產(chǎn)物的生成速率。無論是在使用氧氣、空氣還是氮?dú)膺M(jìn)行的試驗(yàn)中，在液相中，3種氧化中間產(chǎn)物都符合鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中間產(chǎn)物質(zhì)量濃度變化的典型特點(diǎn)，相對質(zhì)量濃度的變化都經(jīng)歷了增加、停滯和降低3個階段，但是出現(xiàn)峰值的時間不盡相同，氧氣和空氣試驗(yàn)中的中間產(chǎn)物生成速率和消耗速率都很快，考慮到其在進(jìn)一步反應(yīng)中的消耗量不同，所以這3種中間產(chǎn)物的生成規(guī)律相差也較大。

氧氣充足時，亞硝基二甲胺由二甲胺直接氧化生成，四甲基四氮烯由二甲基二氮烯直接耦合生成，偏腙直接由甲醛與偏二甲肼氧化生成。這3種物質(zhì)的生成會直接大量消耗二甲胺、二甲基二氮烯以及甲醛。而在氮?dú)庠囼?yàn)中，二甲胺進(jìn)一步反應(yīng)被氧氣含量限制，轉(zhuǎn)而消耗氯胺完成反應(yīng)，這類反應(yīng)的反應(yīng)速率較低，所以在氧氣含量不足時，對二甲胺的生成規(guī)律有影響，對二甲基二氮烯和甲醛的生成速率有影響。

2.5 氧氣含量對液相中主要氧化產(chǎn)物的影響

對比了20個取樣周期中偏腙(FDH)、乙醛二甲基腙(ADH)、四甲基四氮烯(TMT)、亞硝基二甲胺(NDMA)、二甲氨基乙腈(DMC)和二甲基甲酰胺(DMF)等6種主要氧化產(chǎn)物的相對質(zhì)量濃度變化，各物質(zhì)的變化規(guī)律見圖4。

由圖4(a)可知，在氮?dú)庠囼?yàn)中，偏腙的相對質(zhì)量濃度增速逐漸放緩，第13個取樣周期后基本保持不變；在其他兩組試驗(yàn)中，第4個取樣周期時增速出現(xiàn)了明顯停頓，且在第17個取樣周期后，質(zhì)量濃度才達(dá)到穩(wěn)定不變的狀態(tài)。由圖4(b)可知，在氧氣和空氣貯存試驗(yàn)中，乙醛二甲基腙在貯存一開始就保持恒定速度增加；而在氮?dú)庠囼?yàn)中，其相對質(zhì)量濃度增速在第4個取樣周期時出現(xiàn)明顯變化。在第20個取樣周期時，氧氣貯存試驗(yàn)中偏腙和乙醛二甲基腙的相對質(zhì)量濃度僅為氮?dú)庠囼?yàn)中的1.4倍左右。由圖4(c)可知，3組試驗(yàn)中，二甲氨基乙腈的相對質(zhì)量濃度變化趨勢基本一致，但是氮?dú)庠囼?yàn)前期，其生成速率較低，在第20個取樣周期時，氧氣和空氣貯存試驗(yàn)中相對質(zhì)量濃度達(dá)到了氮?dú)庠囼?yàn)中的5倍。由圖4(d)可知，3組試驗(yàn)中，亞硝基二甲胺的相對質(zhì)量濃度增速逐漸加快，空氣貯存試驗(yàn)和氧氣貯存試驗(yàn)中相對質(zhì)量濃度分別在第19個和第17個取樣周期達(dá)到峰值，而后逐漸降低，這與其后期分解生成二甲胺有關(guān)系；在微量氧氣貯存試驗(yàn)中，至第20個取樣周期，仍未達(dá)到峰值，此時，氧氣貯存試驗(yàn)和空氣貯存試驗(yàn)中亞硝基二甲胺的相對質(zhì)量濃度分別是其25倍和4倍。由圖4(e)可知，3組試驗(yàn)中，四甲基四氮烯的相對質(zhì)量濃度變化規(guī)律基本一致，在第20個取樣周期時，氧氣和空氣貯存試驗(yàn)中相對質(zhì)量濃度為貯存氣試驗(yàn)中的6倍以上。由圖4(f)可知，3組試驗(yàn)中，二甲基甲酰胺的相對質(zhì)量濃度變化趨勢基本一致，在第20個取樣周期時，氧氣和空氣貯存試驗(yàn)中相對質(zhì)量濃度達(dá)到了氮?dú)庠囼?yàn)中的5倍。

圖4 貯存過程中氧化產(chǎn)物的變化規(guī)律Fig.4 The change rule of oxidation products in the storage process

在實(shí)際貯存中，偏腙和乙醛二甲基腙的生成主要通過中間產(chǎn)物之間的化合反應(yīng)生成。偏腙由偏二甲肼中C—N鍵斷裂生成或者通過甲醛與偏二甲肼反應(yīng)生成，乙醛二甲基腙則主要通過乙醛與偏二甲肼反應(yīng)生成。這兩個過程直接消耗氧氣的量很少，主要消耗中間產(chǎn)物，兩種化合物在第4周期表現(xiàn)出來的速率變化與此有關(guān)。四甲基四氮烯主要通過二甲基二氮烯偶合生成。二甲氨基乙腈和二甲基甲酰胺的生成過程則比較復(fù)雜，中間包含了氧化、化合、水解等一系列反應(yīng)。當(dāng)氧氣含量較多時，二甲胺的生成和二甲基二氮烯的生成、分解迅速進(jìn)行，亞硝基二甲胺、四甲基四氮烯等物質(zhì)的生成更加迅速；而在實(shí)際貯存中，二甲胺和二甲基二氮烯參與的反應(yīng)都會因?yàn)檠鯕夂坎蛔愣y以進(jìn)行，所以氧氣含量對這4種化合物的生成速率影響較大。在堿性條件下，亞硝基二甲胺和四甲基四氮烯的生成途徑比較單一，亞硝基二甲胺主要通過偏二甲肼直接氧化得到，另外一小部分通過二氯胺或氧氣與二甲胺反應(yīng)生成。

在貯存試驗(yàn)中，所列6種氧化產(chǎn)物的質(zhì)量濃度變化與氧氣含量有直接關(guān)系，氧氣含量對四甲基四氮烯、偏腙和乙醛二甲基腙的生成速率有影響；對亞硝基二甲胺、二甲氨基乙腈和二甲基甲酰胺的生成規(guī)律有影響。

2.6 貯存氧化機(jī)理探討

目前，偏二甲肼氧化主要是針對亞硝基二甲胺、偏腙、甲醛和四甲基四氮烯等產(chǎn)物的產(chǎn)生機(jī)理進(jìn)行研究[4-8,11-12]。

從貯存試驗(yàn)中檢測到的多種氧化產(chǎn)物看，生成機(jī)理應(yīng)該伴隨有N—N鍵、N—H鍵和C—N鍵的斷裂反應(yīng)、自由基的偶合反應(yīng)和成腙反應(yīng)等，在試驗(yàn)中，氧化過程除涉及氧氣外，還和NH2Cl、DMA等化合物的作用有關(guān)。在實(shí)際貯存中，由于缺少氧氣支持反應(yīng)，部分反應(yīng)中起主要作用的是氯胺，這一現(xiàn)象在氣相環(huán)境中比較明顯。偏二甲肼在氣態(tài)氧的作用下，分解產(chǎn)生CH3·、(CH3)2N+=N-等自由基[17-18]，自由基繼續(xù)反應(yīng)生成其他物質(zhì)。同時，在偏二甲肼溶液中還存在一氯胺的水解、分解和氧化反應(yīng)，以及一氯胺、二氯胺和二甲胺之間的反應(yīng)。

首先，偏二甲肼會與體系中的氧氣反應(yīng)，生成(CH3)2NN(H)OOH、(CH3)2NNH·、(CH3)2NN(H)OO·、(CH3)2N+=N-等過氧化產(chǎn)物和自由基。同時，氣態(tài)中的二甲胺和一氯胺反應(yīng)生成偏二甲肼，一氯胺(NH2Cl)水解生成二氯胺(NHCl2)和羥胺(H2NOH)等，在此過程中生成的二氯胺會與二甲胺反應(yīng)生成1,1-二甲基-2-氯-肼[(CH3)2NN(H)Cl]，該反應(yīng)主要發(fā)生在氧氣含量低的體系中[19]。

二甲胺的生成途徑主要有5個：偏二甲肼中N—N鍵直接斷裂生成；偏二甲肼與二氯胺反應(yīng)生成；亞硝基二甲胺、四甲基四氮烯和偏腙等氧化分解生成，其中，二氯胺與偏二甲肼反應(yīng)主要發(fā)生在氧氣含量低的體系中[19]。

二甲基二氮烯主要由(CH3)2N+=N-自由基異構(gòu)生成，亦可通過偏二甲肼N—H鍵的斷裂分解生成，這兩個反應(yīng)是否進(jìn)行與氧氣含量關(guān)系不大。四甲基四氮烯主要通過二甲基二氮烯偶合生成。

甲醛主要通過(CH3)2N+=N-自由基分解產(chǎn)生的CH3·自由基進(jìn)一步氧化生成，同時CH3·偶合生成乙烷后可進(jìn)一步氧化為乙醛。

亞硝基二甲胺是貯存氧化中一種代表性的氧化產(chǎn)物，其反應(yīng)途徑主要有3個：直接氧化生成；二甲胺與二氯胺反應(yīng)生成1,1-二甲基-2-氯-肼，而后與二氯胺反應(yīng)或氧化生成，該反應(yīng)主要發(fā)生在氧氣含量低的體系中[20]；另外，在堿性條件下，很小一部分二甲胺被亞硝酸根氧化生成亞硝基二甲胺。

偏腙和乙醛二甲基腙的生成途徑主要有3個：C—N鍵直接斷裂生成，此過程耗能較多，不易進(jìn)行；甲醛類化合物與偏二甲肼反應(yīng)生成；或由(CH3)2N+=N-自由基分解產(chǎn)生的CH3·自由基，CH3·自由基與氮?dú)夥磻?yīng)會生成CH4和CH2N2，而后(CH3)2N+=N-自由基和CH2N2反應(yīng)生成偏腙[21]。

由于溶液中生成了甲醛、甲醇、乙醛和氨等中間產(chǎn)物和羥胺(H2NOH)，推測乙醛與羥胺在有Lewis酸存在的條件下發(fā)生反應(yīng)生成乙醛肟(CH3CH=N-OH)，當(dāng)肟的反應(yīng)取代基具有較強(qiáng)的推電子能力時，發(fā)生非正常Beckmann重排生成二甲氨基乙腈和二甲基甲酰胺。

3 結(jié) 論

(1)偏二甲肼貯存中產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物有12種，其中二甲胺、二甲基二氮烯和甲醛為主要中間產(chǎn)物，亞硝基二甲胺、偏腙、乙醛二甲基腙、四甲基四氮烯、二甲氨基乙腈和二甲基甲酰胺為主要氧化產(chǎn)物。氧氣含量對氧化產(chǎn)物的種類多少沒有影響。

(2)氧氣含量會影響二甲胺、亞硝基二甲胺、二甲氨基乙腈和二甲基甲酰胺等4種氧化產(chǎn)物的生成規(guī)律，實(shí)際貯存中，在微量氧氣條件下，這4種氧化產(chǎn)物的生成反應(yīng)中氯胺起主要作用，應(yīng)引起注意。

(3)氧氣含量會影響二甲基二氮烯、四甲基四氮烯、甲醛、偏腙和乙醛二甲基腙這5種氧化產(chǎn)物的生成速率，氧氣和空氣貯存試驗(yàn)中各物質(zhì)的相對質(zhì)量濃度為氮?dú)庠囼?yàn)中的1.4～6.0倍。