仇云飛，馮雅麗，李浩然，杜竹瑋，康金星，王昌

?

大洋錳結(jié)核與藥渣共浸出氧化還原過(guò)程研究

仇云飛1，馮雅麗1，李浩然2，杜竹瑋2，康金星1，王昌1

(1. 北京科技大學(xué) 土木與資源工程學(xué)院，北京，100083； 2. 中國(guó)科學(xué)院 過(guò)程工程研究所，生化工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100190)

以藥渣為大洋錳結(jié)核還原劑，研究藥渣濕法還原錳結(jié)核浸出特性?？疾鞌嚢杷俾省⒁汗瘫?、硫酸濃度、藥渣用量和反應(yīng)溫度對(duì)錳浸出的影響，利用穩(wěn)態(tài)極化曲線測(cè)定浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。研究結(jié)果表明：在攪拌速率為400 r/min、液固比為10:1、硫酸濃度為0.94 mol/L、藥渣用量為5 g、浸出溫度為363 K的條件下浸出300 min，錳浸出率達(dá)95.78%。在343~368 K間，浸出過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)控制，表觀活化能為40.74 kJ/mol。在酸性環(huán)境下，錳結(jié)核與藥渣有機(jī)物聚團(tuán)接觸碰撞，大分子聚團(tuán)被錳氧化物氧化為水溶性小分子后，小分子水溶性有機(jī)物經(jīng)腐蝕凹孔進(jìn)入結(jié)核內(nèi)層，進(jìn)而氧化成NH4+，H2O和CO2，錳結(jié)核由外向內(nèi)逐層腐蝕；反應(yīng)過(guò)程中錳氧化物晶格破壞，釋放Cu，Co和Ni等有價(jià)金屬元素。

藥渣；大洋錳結(jié)核；動(dòng)力學(xué)分析；塔菲爾曲線

中國(guó)是世界上最大的錳產(chǎn)品消耗國(guó)[1]，由于中國(guó)錳礦貧礦多，富礦嚴(yán)重短缺，需對(duì)低品位錳礦資源進(jìn)行有效利用[2]。低品位大洋錳結(jié)核屬難利用錳礦資源，錳主要以高價(jià)形式存在，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難溶于酸堿液中[3]，可引入還原劑將其還原成Mn2+后溶出[4]?，F(xiàn)今常用的方法有火法還原[5]、濕法還原[6]和生物浸 出[7]。火法還原錳不僅工序多能耗高，而且會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染。生物浸出雖然克服火法還原的一些不足，但周期較長(zhǎng)。濕法還原浸出錳條件溫和，節(jié)能低耗污染小，是現(xiàn)今錳礦冶煉的重要途徑。濕法還原浸錳的關(guān)鍵性問(wèn)題是尋找一種經(jīng)濟(jì)、實(shí)效的還原劑[8]，已報(bào)道的還原劑有SO2[9]、廢紙[10]、生物質(zhì)[11?13]等。有機(jī)物濕法還原軟錳礦的動(dòng)力學(xué)研究集中在小分子物質(zhì)和生物質(zhì)如VEGLIO等[14?17]分別用球形顆粒收縮芯模型研究了乳糖、蔗糖、焦糖色素、燕麥秸稈等還原浸出軟錳礦的動(dòng)力學(xué)[18?21]。藥渣的產(chǎn)生是制藥廠生產(chǎn)中不可規(guī)避的環(huán)保難題，其含有大量復(fù)雜有機(jī)物、較高的揮發(fā)分、低灰分。目前藥渣的處理方法主要有焚燒法、填埋法、熱解法[22]等，通常由于工序長(zhǎng)能耗高，且多種操作條件的影響易造成二次污染[23]，因此，如何高效環(huán)保處理藥渣亟待解決。以有機(jī)廢棄物藥渣中復(fù)雜大分子作為還原劑，還原浸出低品位錳礦鮮有報(bào)道，該方法在提取錳結(jié)核中的金屬元素的同時(shí)實(shí)現(xiàn)藥渣的資源化利用，為藥渣和低品位錳結(jié)核的利用提供了新思路。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用低品位大洋錳結(jié)核主要化學(xué)成分和X線衍射分析結(jié)果如表1和圖1所示。錳多以高價(jià)態(tài)形式賦存于水羥錳礦物中，天然水羥錳礦晶體呈層狀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度差，錳氧八面體層有更多空穴，組成元素除Mn元素外，還含有其他微量元素如Ni，Cu和Co等。脈石礦物主要為石英。

所用藥渣來(lái)自山東某制藥廠，為化學(xué)合成類制藥廢渣，棕褐色高黏度流體，主要化學(xué)基團(tuán)有?；?、羥基等，試驗(yàn)分析結(jié)果如表2和表3所示。所用其他藥劑為分析純。

表1 錳結(jié)核化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

(a) 368 K，5 h浸渣；(b) 大洋錳結(jié)核

表2 藥渣工業(yè)分析結(jié)果

注：TS表示總固體；VS表示揮發(fā)性固體；TOC表示總有機(jī)碳。

表3 藥渣元素分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.2 試驗(yàn)方法

礦石粉碎至粒徑小于74 μm，稱取20 g錳礦于250 mL錐形瓶?jī)?nèi)，按液固比5:1~10:1和硫酸濃度0.47~1.13 mol/L加入藥渣、硫酸和去離子水。恒溫油浴5~300 min后，冷卻至常溫。礦漿采用真空泵抽濾進(jìn)行液固分離，浸渣多次洗滌后干燥；用硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定浸渣錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，丁二酮肟光度法測(cè)定浸渣中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，銅試劑光度法測(cè)定浸渣中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，1-亞硝基-2-萘酚光度法測(cè)定浸渣中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，納氏試劑分光光度法測(cè)試氨氮質(zhì)量濃度(以N計(jì)，mg/L)，采用重鉻酸鉀法測(cè)試CODCr質(zhì)量濃度(以O(shè)2計(jì)，mg/L)。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用CHI660D電化學(xué)工作站，在靜態(tài)環(huán)境中進(jìn)行，腐蝕介質(zhì)采用硫酸濃度為0.94 mol/L的含藥渣溶液。實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用三電極體系，以氯化銀電極為參比電極(Ag/AgCl)，鉑電極為對(duì)電極，錳結(jié)核為工作電極，著重測(cè)量不同溫度下每組試樣的塔菲爾曲線。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 攪拌速率對(duì)錳浸出率的影響

為考察攪拌速率對(duì)錳礦浸出的影響，在溫度為363 K、硫酸濃度為0.94 mol/L、藥渣用量為5 g、液固比為10:1的條件下浸出300 min，結(jié)果如圖2所示。從圖2可知：當(dāng)攪拌速率低于200 r/min時(shí)，提高攪拌速率，強(qiáng)化外擴(kuò)散作用，加快溶液與固體顆粒間傳質(zhì)速度，減弱濃差極化的影響，錳浸出率迅速提高26.18%；而當(dāng)攪拌速率超過(guò)200 r/min后，攪拌充分，可忽略固膜擴(kuò)散作用與濃差極化的影響，錳浸出率提高緩慢；攪拌速率大于400 r/min后錳浸出率不再增加，故攪拌速率400 r/min為宜。

圖2 攪拌速率對(duì)錳浸出率的影響

2.2 液固比對(duì)錳浸出率的影響

在溫度為363 K、硫酸濃度為0.94 mol/L、藥渣用量為5 g、攪拌速率為400 r/min、液固比分別為5:1，8:1，10:1和12:1的條件下浸出時(shí)間300 min，考察液固比對(duì)錳浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。在一定條件下，液固比的增大，有利于固體顆粒在溶液中分散，礦粒與有機(jī)質(zhì)充分接觸，浸出速率加快。由圖3可知：液固比為10:1時(shí)錳浸出率最大；同時(shí)浸出反應(yīng)也受到溶液與固體顆粒傳質(zhì)速度的影響，增加液固比傳質(zhì)動(dòng)力減弱，相間傳質(zhì)速度降低，錳浸出率反而有所降低，圖3中液固比為12:1時(shí)，錳浸出率降低1.64%。故選取液固比10:1。

2.3 硫酸濃度對(duì)錳浸出率的影響

為考察硫酸濃度對(duì)錳浸出率的影響，在溫度為363 K、藥渣用量為5 g、液固比為10:1、攪拌速率為400 r/min、硫酸濃度分別為0.47，0.75，0.94和 1.13 mol/L的條件下浸出不同時(shí)間，結(jié)果如圖4所示。錳結(jié)核浸出過(guò)程中，硫酸不僅促進(jìn)有機(jī)大分子裂解，而且參與高價(jià)錳的還原；另一方面高酸度抑制礦粒表面難溶產(chǎn)物生成，減弱歐姆極化的影響。從圖4可知：當(dāng)硫酸濃度由0.47 mol/L增大至0.94 mol/L時(shí)，錳浸出率由65.64%提高至95.78%；此時(shí)錳浸出率已達(dá)浸出準(zhǔn)平衡，繼續(xù)增加硫酸濃度對(duì)浸出無(wú)明顯促進(jìn)效果，故適宜硫酸濃度為0.94 mol/L。

圖3 液固比對(duì)錳浸出率的影響

硫酸濃度/(mol?L?1)：1—0.47；2—0.75；3—0.94；4—1.13。

2.4 藥渣用量對(duì)錳浸出率的影響

在溫度為363 K、硫酸濃度為0.94 mol/L、液固比為10:1、攪拌速率為400 r/min、藥渣用量分別為1，3，5和8 g條件下浸出不同時(shí)間，藥渣用量對(duì)錳浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可知：當(dāng)浸出300 min時(shí)，藥渣用量由1 g增加至5 g，錳浸出率提高49.43%，用量繼續(xù)提升至8 g，錳浸出率僅提升0.48%。一定范圍內(nèi)，隨著藥渣用量增加，浸出過(guò)程還原性物質(zhì)增多，化學(xué)反應(yīng)推動(dòng)力增大，錳浸出率提高；有機(jī)物過(guò)量則會(huì)覆蓋在礦粒表面，電阻極化明顯，陰極反應(yīng)受到阻礙，錳浸出率反而降低，故藥渣用量5 g為宜。

藥渣用量/g：1—1；2—3；3—5；4—8。

2.5 溫度對(duì)錳浸出率的影響

在硫酸濃度為0.94 mol/L、藥渣用量為5 g、攪拌速度為400 r/min，浸出溫度分別為343，353，363和368 K條件下考察溫度對(duì)錳浸出率的影響，結(jié)果如圖6 所示。從圖6可知：反應(yīng)300 min，343 K時(shí)浸出率低于85%，353 K時(shí)錳浸出率增加8.48%，363 K時(shí)錳浸出率為95.78%，升溫至368 K錳浸出率提高不大。溫度升高溶液中分子運(yùn)動(dòng)劇烈，分子間有效碰撞增多，加速高價(jià)錳還原；同時(shí)利于錳有機(jī)配合物擴(kuò)散進(jìn)入溶液，縮短達(dá)到浸出準(zhǔn)平衡時(shí)間；另一方面，溫度較低時(shí)極化現(xiàn)象明顯，化學(xué)反應(yīng)速度慢；溫度越高過(guò)電勢(shì)越小，使浸出反應(yīng)更易進(jìn)行。因此，錳結(jié)核浸出溫度選用363 K。

溫度/K：1—343；2—353；3—363；4—368。

2.6 錳結(jié)核中主金屬元素浸出分析

為考察錳結(jié)核中銅、鈷和鎳的浸出率，在上述所得最佳浸出條件下重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖7可知：隨著浸出時(shí)間延長(zhǎng)，錳的浸出率逐漸提高，銅、鈷和鎳的浸出率也隨之提高。在深海環(huán)境中錳氧化合物在形成過(guò)程中帶負(fù)電，對(duì)帶正電的金屬離子具有更強(qiáng)的親和力，半徑較小的過(guò)渡金屬陽(yáng)離子銅、鈷和鎳等易進(jìn)入到錳氧化合物的晶格中，浸出過(guò)程中錳氧化合物晶格被破壞，隨之釋放銅、鈷和鎳等離子。

圖7 實(shí)驗(yàn)所得最佳條件下銅、鈷和鎳浸出率

3 大洋錳結(jié)核與藥渣共浸出過(guò)程 分析

3.1 動(dòng)力學(xué)分析

基于球形顆粒收縮核模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，化學(xué)反應(yīng)控制模型為：1?(1?)1/3=r；擴(kuò)散控制模型為：1?2/3?(1?)2/3=d。式中：為錳浸出率；r和d分別為不同模型反應(yīng)速率常數(shù)；為浸出時(shí)間。

(a) 1?(1?x)1/3=krt與浸出時(shí)間的關(guān)系；(b) 1?2x/3?(1?x)2/3=kdt與浸出時(shí)間的關(guān)系

圖9 ln k與1/T的關(guān)系

溫度為343~368 K時(shí)，1?(1?)1/3和1?2/3?(1?)2/3對(duì)浸出時(shí)間進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖8所示。所得的直線斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)。以ln對(duì)1/作圖，可得藥渣浸出軟錳礦的阿倫尼烏斯曲線，分別計(jì)算得到浸出過(guò)程的表觀活化能a為40.74 kJ/mol和49.22kJ/mol?；瘜W(xué)反應(yīng)控制一般活化能大于40 kJ/mol，擴(kuò)散控制不大于12 kJ/mol，因此，在343~368 K間，藥渣浸出軟錳礦更傾向于受化學(xué)反應(yīng)控制。

不同溫度Tafel曲線如圖10所示，由曲線所得的腐蝕電位(corr)與腐蝕電流密度(corr)如表4所示。溫度升高，電極極化減弱，corr負(fù)移，礦樣更易被腐蝕。擬合極化曲線所得自腐蝕電流并計(jì)算腐蝕電流密度，所得腐蝕電流密度較小，表明試樣在低溫條件下耐腐蝕性較好，不易發(fā)生氧化還原反應(yīng)。當(dāng)溫度達(dá)363 K時(shí)，corr達(dá)最大值，表明此時(shí)浸出反應(yīng)速率達(dá)最大值。當(dāng)浸出溫度為368 K時(shí)，此時(shí)接近水的沸點(diǎn)，礦粒表面會(huì)產(chǎn)生大量微小氣泡，阻礙電子的傳遞，自腐蝕電流密度降低，浸出速率降低。因此，363 K為浸出的適宜溫度。

圖10 lg i與電位關(guān)系

表4 不同溫度下塔菲爾曲線數(shù)據(jù)

溫度/K：1—343；2—353；3—363；4—368。

圖12 lg J0與1/T關(guān)系

3.2 大洋錳結(jié)核與藥渣共浸出過(guò)程模型

由原礦與浸渣的XRD分析結(jié)果(圖1)可知：經(jīng)過(guò)浸出處理后浸渣中主要?dú)埩魹槭?，顆粒粒徑明顯減小，且結(jié)構(gòu)疏松多孔，圖13所示為不同條件的SEM照片。

圖14所示為不同浸出液的紅外分析譜圖， 3 410~3 430 cm?1處透射峰強(qiáng)且寬由醇羥基峰引起， 1 110~1 140 cm?1處為糖類—C—O—C—伸縮振動(dòng)峰，伯酰胺酰胺ⅡNH2變角振動(dòng)峰位于1 630~1 640 cm?1；可知藥渣中化學(xué)基團(tuán)主要為伯酰胺和醇羥基。經(jīng)2 h浸出處理后，?；土u基峰強(qiáng)度減弱，同時(shí)糖類 —C—O—C—伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度增強(qiáng)，表明部分?；土u基被氧化，同時(shí)生成大量醚類有機(jī)物。圖15所示為不同時(shí)間浸出液的NH4+-N和CODCr質(zhì)量濃度。從圖15可知：隨著錳浸出率的提高，浸出液NH4+-N質(zhì)量濃度逐漸升高，同時(shí)CODCr質(zhì)量濃度不斷降低，表明溶液中酰基降解為NH4+，有機(jī)物大量減少。

(a) 原礦；(b) 363 K，5 h浸渣

(a) 空白；(b) 2 h；(c) 5 h

圖15 不同時(shí)間浸出液NH4+-N和CODCr質(zhì)量濃度

圖16 大洋錳結(jié)核與藥渣共浸出過(guò)程原理示意圖

藥渣還原浸出錳結(jié)核過(guò)程中，大分子首先被氧化成小分子，?；谂c礦粒接觸時(shí)，雙鍵斷裂，?；徊糠直谎趸癁榱u基，另一部分結(jié)合形成醚鍵。在酸性環(huán)境下，羥基被氧化成水分子，氨基被轉(zhuǎn)化成銨根離子，碳骨架轉(zhuǎn)換成二氧化碳。高價(jià)錳迅速被有機(jī)質(zhì)還原為MnO并溶出。反應(yīng)原理方程可描述為：

圖16所示為藥渣還原浸出錳結(jié)核反應(yīng)示意圖。藥渣中含有大量呈不規(guī)則狀的有機(jī)物聚團(tuán)，礦粒在攪拌作用下與聚團(tuán)充分接觸，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，有機(jī)物聚團(tuán)分解為可溶于水的小分子基團(tuán)和離子，聚團(tuán)逐漸減小至完全消失。在礦粒表面，MnO2會(huì)被還原成MnO并溶解，同時(shí)產(chǎn)生CO2，使礦粒表面疏松多孔，有利于小分子有機(jī)物通過(guò)，進(jìn)一步與礦粒內(nèi)部的MnO2反應(yīng)；經(jīng)此過(guò)程礦粒由外向內(nèi)逐層被還原浸出。

4 結(jié)論

1) 大洋錳結(jié)核與藥渣共同浸出是可行的，結(jié)核粒徑粒徑小于74 μm，在轉(zhuǎn)速400 r/min、液固比10:1、硫酸濃度0.94 mol/L、藥渣用量5 g、浸出溫度363 K條件下反應(yīng)300 min，錳浸出率為95.78%，鎳浸出率為95.84%，銅浸出率為94.47%，鈷浸出率為95.63%。浸出動(dòng)力學(xué)符合化學(xué)反應(yīng)控制，活化能為40.74 kJ/mol。

2) 錳結(jié)核與藥渣有機(jī)物聚團(tuán)接觸反應(yīng)，藥渣中大分子有機(jī)物雙鍵斷裂，?；徊糠直谎趸癁榱u基，另一部分結(jié)合形成醚鍵，大分子逐步分解成水溶性小分子；酸性環(huán)境下，進(jìn)一步被降解為NH4+和水分子，碳骨架轉(zhuǎn)換成CO2。

3) 浸出過(guò)程中，有機(jī)物還原高價(jià)錳產(chǎn)生CO2腐蝕礦粒表面形成凹孔，便于水溶性有機(jī)小分子與礦粒內(nèi)層接觸反應(yīng)。錳結(jié)核由外向內(nèi)逐層被還原溶出，同時(shí)釋放錳氧晶體結(jié)構(gòu)中包裹的微量元素Ni，Cu和Co，達(dá)到共浸出的目的。

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(編輯 楊幼平)

Oxidation-reduction process of oceanic manganese nodules and pharmaceutical residue

QIU Yunfei1, FENG Yali1, LI Haoran2, DU Zhuwei2, KANG Jinxing1, WANG Chang1

(1. School of Civil and Resources Engineering, University of Science & Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. State Key Laboratory of Biochemical Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

The reductive leaching of manganese from oceanic manganese nodules was investigated by using pharmaceutical residue as reducing agent. The effects of stirring speed, liquid/solid ratio, sulfuric acid concentration, dosage of pharmaceutical residue and reaction temperature on the manganese extraction were examined. The results show that the leaching efficiency of manganese peaks at 95.78% under the optimal conditions: stirring speed of 400 r/min, liquid/solid ratio of 10:1, sulfuric acid concentration of 0.94 mol/L, pharmaceutical residue dosage of 5 g, and temperature of 363 K for 300 min. At 343?368 K, the kinetic analysis is carried out based on the shrinking core model, which shows that the reductive leaching process is controlled by the chemical reaction, and the apparent activation energy is 40.74 kJ/mol. In acidic solution, with contacting and collision between oceanic manganese nodules and pharmaceutical residue, macromolecular organics is decomposed into water-soluble small molecules and finally into NH4+, H2O and CO2. Manganese nodules are reduced and dissolved by small organic molecules that contact with manganese nodules inner layer through groove by layer. Moreover, Cu, Co and Ni are released with the lattice of manganese oxides being destroyed.

pharmaceutical residue; oceanic manganese nodules; kinetic study; Tafel curve

10.11817/j.issn.1672?7207.2018.10.002

TF111.31

A

1672?7207(2018)10?2373?08

2018?01?11；

2018?03?29

水體污染與治理科技重大專項(xiàng)項(xiàng)目(2015ZX07205-003); 中國(guó)大洋礦產(chǎn)資源研究計(jì)劃項(xiàng)目(DY125-15-T-08); 國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21176026, 21176242) (Project(2015ZX07205-003) supported by Major Science and Technology Program for Water Pollution Control and Treatment; Project(DY125-15-T-08) supported by the China Ocean Mineral Resources Research & Development Program; Projects(21176026, 21176242) supported by the National Natural Science Foundation of China)

馮雅麗，博士，教授，博士生導(dǎo)師，從事礦物加工與轉(zhuǎn)化技術(shù)、微生物燃料電池技術(shù)和礦物微生物技術(shù)研究；E-mail：ylfeng@126.com