朱洪密 李 穎

武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院 湖北 武漢 430070

近年來(lái),抗生素類藥物的土壤環(huán)境污染問(wèn)題在國(guó)際上引起了普遍關(guān)注[1],TCs具有質(zhì)優(yōu)價(jià)廉、廣譜性的特點(diǎn),因此在畜禽生產(chǎn)中應(yīng)用更為廣泛[2]。OTC作為T(mén)Cs的家族成員,在我國(guó)也被廣泛應(yīng)用于畜禽生產(chǎn)中。有研究表明,我國(guó)典型規(guī)模化養(yǎng)殖場(chǎng)的豬糞中,豬糞中OTC平均含量為9.09mg/kg,最高達(dá)134.75mg/kg[3]。而土壤是OTC的主要?dú)w宿。因此,該研究以武漢近郊的典型設(shè)施菜地土壤為研究對(duì)象,結(jié)合實(shí)際存在的土壤酸化及鹽漬化問(wèn)題,探討環(huán)境溫度、土壤酸化、鹽漬化三種典型因素對(duì)OTC吸附的影響規(guī)律,為設(shè)施土壤中抗生素殘留量的控制提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

鹽酸OTC標(biāo)準(zhǔn)品(純度97.1%)購(gòu)買自TMRM－壇墨質(zhì)檢國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。甲醇、乙腈為色譜純,購(gòu)自Fisher公司。其他化學(xué)試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

供試土壤采自武漢城郊東西湖區(qū)石榴紅村設(shè)施蔬菜基地表層(0～20cm)土壤。土樣采集后于實(shí)驗(yàn)室風(fēng)干研磨,過(guò)20目篩后保存?zhèn)溆?。該設(shè)施土壤為灰潮土,p H為6.75,可溶性鹽分為1.04g/kg,有效磷為80.18mg/kg,總磷為2.43g/kg,總有機(jī)碳為9.97g/kg。另外,設(shè)施土壤中OTC含量低于檢出限。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

吸附實(shí)驗(yàn)參照OECDguideline106平衡方法進(jìn)行[5],稱取土壤樣品1.0000g于50m L聚丙烯離心管中,按照水土比25:1,分別加入25m L不同濃度OTC溶液(用0.01mol/LCaCl2溶液調(diào)配)和3滴氯仿(防止微生物繁殖[6]),OTC濃度梯度為0、2.5、5、10、20、40、60mg/L,在恒溫震蕩箱中于25℃下以150r/min振蕩24h后,4000r/min下離心15min,取上清液經(jīng)0.22μm濾膜過(guò)濾后,用HPLC檢測(cè)濾液中OTC的濃度。

試驗(yàn)設(shè)施如下3種環(huán)境因素:①環(huán)境溫度,分別為8℃(CK)、25℃和37℃;②土壤酸化,p H分別為6.75(CK)、6.04和5.40;③鹽化程度,可溶性鹽分分別為1.04g/kg(CK)、2.74g/kg和5.19g/kg;各處理均設(shè)3次重復(fù),未含OTC的處理作為對(duì)照。

1.2.2 OTC的測(cè)定

OTC測(cè)定的高效液相色譜(HPLC)儀器條件:Agilent Technologies1260高效液相色譜儀,色譜柱為AgilentZORBAXSBC18。其他色譜條件如下:進(jìn)樣量為20μL;流速為1.0m L/min;柱溫為25℃;檢測(cè)波長(zhǎng)為355nm;選定甲醇(A)、0.01mol/L草酸(B)、乙腈(C)作為測(cè)定OTC的流動(dòng)相,其中洗脫程序?yàn)锳－BC(8－76－16)(體積比)線性變化(0～12min)至(15－60－25),再線性變化(12～17min)至(8－76－16),最后保持5min。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均采用Excel2010進(jìn)行數(shù)據(jù)整理,采用Origin9.0進(jìn)行作圖分析。

2 結(jié)果分析與討論

用等溫吸附模型定量描述描述設(shè)施土壤對(duì)OTC的吸附行為,通常有以下3種:

線性模型:

Freundlich模型:

Langmuir模型

方程式(1)中CS為平衡吸附量(mg/kg),Kd為吸附參數(shù)(L/kg),Ce為平衡濃度(mg/L);方程式(2)中Kf為吸附容量(L/kg),1/n為吸附經(jīng)驗(yàn)常數(shù),均與溫度有關(guān);方程式(3)中:qe等上式中的CS,Qm為抗生素單分子層吸附時(shí)的最大吸附量(mg/kg)KL是表征吸附表面強(qiáng)度的常數(shù)(L/kg)。

2.1 環(huán)境溫度對(duì)OTC在設(shè)施土壤中吸附的影響

用等溫吸附模型定量描述土壤對(duì)OTC的吸附行為,結(jié)果見(jiàn)12:Freundlich方程擬合最好,其相關(guān)系數(shù)均大于0.996。吸附容量在55－133之間,意味著在三種溫度下,土壤對(duì)OTC的吸附能力均很強(qiáng),其中最強(qiáng)的是在37℃下。1/n反應(yīng)了吸附的非線性程度和吸附機(jī)制的差異,OTC在3種溫度下的1/n均小于1,呈現(xiàn)出非線性吸附。Langmuir方程也能較好地?cái)M合其吸附行為。

圖1描述了土壤對(duì)OTC的吸附特性,結(jié)果表明:在同一溫度下,OTC在土壤中的吸附量隨著溶液中OTC濃度的增加而成增加的趨勢(shì)。在同一濃度下,吸附量隨溫度的增加而增大,增加的原因可能是在高溫條件下,OTC分子的擴(kuò)散速率增加,孔徑增大或者吸附表面某些吸附位點(diǎn)活化。或高溫能加快傳質(zhì)速率和化學(xué)吸附的反應(yīng)速率,從而使吸附量增大。

圖1 環(huán)境溫度對(duì)OTC在設(shè)施土壤中吸附的影響Fig.1 Effect of temperatures on the adsorption of OTC in greenhouse soils

圖2 酸化對(duì)OTC在設(shè)施土壤中吸附的影響Fig.2 Effect of soil acidification on the adsorption of OTC in soils

表1 不同溫度下OTC在設(shè)施土壤中的等溫吸附模型參數(shù)Table 1 Adsorption model parameters of OTC in soils under different temperatures

2.2 酸化對(duì)OTC在設(shè)施土壤中吸附的影響

圖2描述了土壤對(duì)OTC的吸附特性:在同一土壤酸度下,OTC在土壤中的吸附量隨著溶液中OTC濃度的增加而增大,在同一平衡濃度下,吸附量隨土壤酸化變化不明顯。等溫吸附模型參數(shù)如表4所示,從3種吸附模型的擬合效果看,Freundlich模型方程最適合擬合OTC在設(shè)施土壤中的吸附行為。OTC在土壤中的吸附強(qiáng)度(1/n)在0.721～0.833之間,均小于1,屬于“L型”等溫吸附線。

由表2可知,TCs吸附參數(shù)和土壤p H值呈負(fù)相關(guān)性,隨著設(shè)施土壤的酸化,土壤對(duì)OTC的吸附能力增強(qiáng)。崔皓等[7]認(rèn)為土壤對(duì)OTC的吸附為陽(yáng)離子交換作用,OTC上的陽(yáng)離子基團(tuán)可以通過(guò)陽(yáng)離子交換的方式和粘土表面的負(fù)電荷相互結(jié)合。p H值改變時(shí)OTC分子的主要存在形態(tài)也發(fā)生改變[7],具體表現(xiàn)為p H值增大時(shí),OTC＋比例下降,陽(yáng)離子交換作用受到抑制[9]。有研究表明:隨著p H值增大,土壤中有機(jī)官能團(tuán)也趨于離解,勁土表面的負(fù)電荷位增加,這些共同因素導(dǎo)致隨著土壤p H值的增加,土壤對(duì)OTC的吸附能力相應(yīng)減少[10]。

表2 不同土壤p H下OTC在設(shè)施土壤中的吸附模型參數(shù)Table 2Adsorption model parameters of OTC in soils under different p H

圖3 不同鹽化程度對(duì)OTC在設(shè)施土壤中的吸附的影響Fig.3 Effect of different salinization degree on the adsorption ofOTCinsoils

2.3 鹽化對(duì)OTC在設(shè)施土壤中吸附的影響

3種吸附模型的擬合結(jié)果如表3所示:Langmuir模型方程最適合擬合OTC在設(shè)施土壤中的吸附行為,其中土壤鹽分分別為5.19(重度)、2.74(中度)、1.04(輕度)時(shí),OTC的KL分別為0.014、0.035、0.047,吸附效果順序?yàn)?輕度＜中度＜重度。所以,土壤對(duì)OTC的吸附效果均隨土壤鹽化程度加重而增大。

OTC在輕度、中度及重度鹽漬化土壤中的平衡吸附量結(jié)果如圖4,吸附量表現(xiàn)出輕度＜中度＜重度,土壤鹽化程度加重有利于土壤對(duì)OTC的吸附。出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是由于土壤鹽化程度加重,使土壤溶解鹽含量越多,導(dǎo)致土壤表面金屬離子增多,土壤與OTC分子中的富電子基團(tuán)(－OH)間的靜電吸引力增強(qiáng),使吸附量增大[11]。鹽化可以使土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性發(fā)生改變,含鹽量越高,團(tuán)聚體的穩(wěn)定性越低,從而增加土壤對(duì)OTC的吸附作用。

表3 不同鹽化程度下OTC在設(shè)施土壤中的吸附模型參數(shù)Table3 Adsorption model parameters of OTC in soils under different salinization

3 結(jié)論

(1)Langmuir方程能夠很好地?cái)M合添加外源性有機(jī)質(zhì)的土壤對(duì)OTC的吸附過(guò)程,添加外源性有機(jī)質(zhì)后的土壤對(duì)OTC的平衡吸附量隨著OTC平衡濃度的增大而增大,且吸附容量也有一定程度的增加。

(2)在同一平衡濃度下,平衡吸附量隨著環(huán)境溫度的增加而增大,環(huán)境溫度提高會(huì)促進(jìn)OTC在設(shè)施土壤中的吸附。其吸附過(guò)程能較好的符合Freundlich方程,吸附曲線為“L”型,吸附過(guò)程是一個(gè)自發(fā)的,吸熱的物理吸附。

(3)土壤酸化能顯著影響OTC在設(shè)施土壤中的吸附過(guò)程,其中,設(shè)施土壤p H值由6.75酸化至5.40過(guò)程中,酸化可增加OTC在設(shè)施土壤中的吸附量。設(shè)施土壤鹽化程度加重,可使增強(qiáng)OTC在設(shè)施土壤中的吸附效果。