杭方學，詹景亭，黃蘇婷，陳智能，羅曉，謝彩鋒*

(1.廣西大學 輕工與食品工程學院，南寧 530004；2.廣西貴糖(集團)股份有限公司，廣西 貴港 537102)

在我國甘蔗食糖生產(chǎn)過程中，絕大部分制糖企業(yè)仍是沿用傳統(tǒng)的亞硫酸法來生產(chǎn)耕地白砂糖，需要向甘蔗汁中加入較大數(shù)量的化學助劑，如CaO，SO2，H3PO4及聚丙烯酰胺等，不僅增加了食糖的加工成本，而且殘留在成品糖中的化學助劑成分還將成為食糖安全的隱患[1-12]。近年來，陶瓷膜分離裝備以及膜制造材料都取得了較為顯著的進步，使得應用陶瓷膜分離技術(shù)直接過濾甘蔗混合汁生產(chǎn)高品質(zhì)原生態(tài)糖、實現(xiàn)綠色制糖有望成為可能，這將會是制糖工業(yè)史上的重要變革。但是，甘蔗汁經(jīng)陶瓷膜過濾后會產(chǎn)生較多的濃縮液，經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)濃縮液的簡純度一般為65%～80%，仍含有較多的蔗糖分。如果把這部分濃縮液直接排掉，不僅是對甘蔗資源的極大浪費，更會對環(huán)境造成較大的污染。因此，濃縮液的處理已成為膜法制糖工藝的技術(shù)瓶頸。為尋求一種合適的方法處理陶瓷膜過濾甘蔗混合汁過程中產(chǎn)生的濃縮液，以回收其中的蔗糖分，本研究對濃縮液進行了稀釋透析實驗研究，并通過構(gòu)建透析過程的數(shù)學模型來闡釋透析過程的傳質(zhì)理論。

1 透析理論

1.1 分段透析模型

分段透析(dilution concentration，DC)是加水將濃縮液稀釋至原來體積的2倍，然后再用陶瓷膜將稀釋后的濃縮液過濾濃縮至原來的體積，分段透析過程的示意圖見圖1。

圖1 分段透析過程示意圖(1個濃縮周期)Fig.1 Schematic diagram of dilution concentration mode (one concentration cycle)

在透析過程中，將稀釋的濃縮液進行濃縮時，溶液中蔗糖的質(zhì)量等于濃縮液中蔗糖的質(zhì)量減去滲透液中蔗糖的質(zhì)量。因此，

CrVR=CfVF-CpVp。

(1)

式中：Cr為濃縮液中蔗糖的濃度(kg/m3)；Cf為原料液中蔗糖的濃度(kg/m3)；Cp為滲透液中蔗糖的濃度(kg/m3)；VR為濃縮液的體積(m3)；VF為原料液的體積(m3)；Vp為滲透液的體積(m3)。

膜過濾過程中的平均截留率(Robs)定義為：

(2)

式中：Robs為陶瓷膜對蔗糖的平均截留率(%)；Cr,av為一個濃縮周期中濃縮液中蔗糖的平均濃度(kg/m3)。

×(Cf,n+1+Cr,n+1)。

(3)

由質(zhì)量守恒可得：

×Cr,n。

(4)

由式(3)和式(4)可得：

(5)

由質(zhì)量守恒可得：

Cp,n+1=Cr,n-Cr,n+1。

(6)

由式(1)、(2)、(5)、(6)可得：

(7)

1.2 連續(xù)透析模型

連續(xù)透析(constant volume diafiltration，CVD)是在透析過程中不斷加入滲透水，所加入的滲透水的體積與滲透液的體積相等，使得濃縮液的體積在整個透析過程中保持恒定，因此連續(xù)透析也稱為恒體積透析，連續(xù)透析過程示意圖見圖2。

圖2 連續(xù)透析過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of constant volume diafiltration

根據(jù)物料衡算可知，在連續(xù)透析過程中，原料液中損失的蔗糖分全部轉(zhuǎn)移至滲透液中。則有

VFdC=-CpdV。

(8)

式中：V為加入滲透水的體積(m3)。

由式(2)可得：

Cp=Cr×(1-Robs)。

(9)

由式(8)和式(9)可得：

(10)

將式(10)積分并整理得：

(11)

2 材料與方法

2.1 甘蔗汁

甘蔗汁(混合汁)由廣西某甘蔗制糖廠提供。甘蔗汁經(jīng)100目的篩網(wǎng)過濾后，加入石灰乳調(diào)節(jié)甘蔗汁的pH值至7.4～7.6，以防止甘蔗汁中的蔗糖在微酸性條件下轉(zhuǎn)化損失。加灰后的甘蔗汁用夾層鍋加熱至95～100 ℃后，用作膜過濾實驗的原料液。

2.2 濃縮液的制備

陶瓷膜過濾裝置由江蘇久吾高科技股份有限公司提供(江蘇南京)，其原理圖見圖3。將甘蔗汁加入到原料液罐中，經(jīng)泵的驅(qū)動進入到陶瓷膜組件，并獲得過濾所需的膜面流速及壓力。在壓力的驅(qū)動下，甘蔗汁徑向透過膜獲得澄清。滲透液收集至清液罐中，截留液(濃縮液)返回到原料液罐中。過濾溫度可通過原料液罐的水浴夾層鍋控制，當過濾溫度超過90 ℃時，需采用糖廠的乏汽(一效蒸發(fā)罐的加熱蒸汽)控制。選用孔徑為0.05 μm的陶瓷膜在跨膜壓差為0.15 MPa、膜面流速為4 m/s及溫度為90 ℃的條件下過濾加灰及加熱后的甘蔗汁，當過濾的體積濃縮倍數(shù)為10～11時停止過濾，收集濃縮液作為實驗的原料液。

圖3 陶瓷膜實驗裝置原理圖Fig.3 Schematic diagram of ceramic membrane laboratory setup

2.3 透析實驗

分別取15 L濃縮液來進行分段透析及連續(xù)透析實驗，選用純水為滲透水。透析過程陶瓷膜的操作參數(shù)：跨膜壓差為0.15 MPa，膜面流速為4.0 m/s及過濾溫度為90 ℃。當加入的滲透水的體積為濃縮液體積的4倍(60 L)時，透析實驗結(jié)束。

2.4 檢測方法

為計算透析過程甘蔗糖分的回收率，需要測量甘蔗汁的轉(zhuǎn)光度。甘蔗汁的轉(zhuǎn)光度(也稱糖度)表示甘蔗汁中甘蔗糖分的含量，采用WZZ-2SS型旋光儀(上海精密科學儀器有限公司)以一次旋光法測量。

3 結(jié)果與討論

3.1 膜滲透通量

濃縮液透析過程的膜滲透通量是評價透析過程的重要參數(shù)，它與膜設備的投入成本密切相關(guān)。在相同的操作條件下，分段透析及連續(xù)透析處理濃縮液時膜滲透通量隨時間的變化分別見圖4和圖5。

圖4 分段透析過程膜滲透通量隨時間的變化Fig.4 Temporal variation of flux under the dilution concentration mode

圖5 連續(xù)透析過程膜滲透通量隨時間的變化Fig.5 Temporal variation of flux during the constant volume diafiltration

由圖4可知，在分段透析時，第2次加入透析水時，原料液被稀釋，粘度降低，通量上升明顯；但是，第3次加入透析水時，原料液中溶質(zhì)含量已經(jīng)較低，粘度上升不明顯，再加上陶瓷膜也會緩慢地產(chǎn)生污染，二者達到平衡，所以從第3次加入滲透水開始，通量上升不再明顯。

對于連續(xù)透析過程，在過濾的初始階段，膜表面較潔凈，污染物易進入膜孔內(nèi)部造成膜孔阻塞，也會沉積在膜的表面形成濾餅層，隨著過濾過程不斷地進行，膜表面形成致密的濾餅層會進一步阻止污染物進入到膜層內(nèi)部，此時形成的污染阻力造成膜通量的下降與加入滲透水引起通量的上升達到平衡，膜滲透通量基本維持不變，達到擬穩(wěn)態(tài)。當加入相同的透析水并得到相同的滲透液時，分段透析過程用時為59 min，連續(xù)透析過程用時為70 min，平均膜滲透通量分別為254.2，214.3 L/m2·h，分段透析過程的膜滲透通量高于連續(xù)透析。在透析過程中，當獲得滲透液的體積分別為15，30，45，60 L時，取樣(滲透液)拍照，所得結(jié)果見圖4和圖5。

由圖4和圖5可知，采用分段透析和連續(xù)透析處理同一批濃縮液時，處理效果并不是一致的，當滲透液的體積相同時，整體上連續(xù)透析獲得的滲透液的顏色要稍淺于分段透析。這一結(jié)果表明當加入相同體積的滲透水，并獲得相同體積的滲透液時，連續(xù)透析回收的溶質(zhì)(蔗糖分)的量要比分段透析的多。

3.2 糖分回收率

為進一步比較分段透析和連續(xù)透析兩種方式對回收濃縮液中蔗糖分的影響，在透析過程中，當獲得滲透液的體積分別為15，30，45，60 L時，取原料液罐中的截留液測量其中的糖度，實驗前亦取濃縮液樣品測量其中的糖度。透析過程截留液中蔗糖的濃度與初始濃縮液(實驗原料液)中蔗糖濃度的比值(C/Cr,0)隨加入滲透水體積(Vw)的變化見圖6。

由圖6可知，當加入相同的滲透水，并獲得相同體積的滲透液時，連續(xù)透析過程的C/Cr,0值下降得更明顯。表明當加入相同體積的滲透水，并獲得相同體積的滲透液時，連續(xù)透析過程比分段透析過程能回收更多的糖分。本研究所用的陶瓷膜平均孔徑為0.05 μm，遠大于甘蔗汁中蔗糖分子的粒徑，因此在陶瓷膜對甘蔗汁中蔗糖分子的截留率為0(Robs=0)的條件下，分段透析模型(式7)及連續(xù)透析模型(式11)預測的結(jié)果與實驗結(jié)果基本相符，分段透析及連續(xù)透析模型預測的相關(guān)系數(shù)(R2)都較高，分別為0.9974及0.9979。但不管是分段透析模型還是連續(xù)透析模型預測的結(jié)果都優(yōu)于實驗結(jié)果，這可能是由于實驗過程邊加水稀釋邊過濾時，水與蔗糖溶液混合不夠充分引起實驗誤差所致，也有可能是膜表面形成致密的濾餅層會對蔗糖分子有極少部分的截留。

假設孔徑為0.05 μm的陶瓷膜對蔗糖分子的截留率為0，當過濾甘蔗汁的體積濃縮倍數(shù)為10～11時，蔗糖分的回收率可為90.0%～90.9%。因此，可假設從濃縮液中回收蔗糖分是在膜過濾甘蔗汁蔗糖分回收率為90.0%的基礎(chǔ)上進行的，根據(jù)圖6計算出糖分總回收率與加入的透析水體積的關(guān)系，見圖7。

圖7 分段透析及連續(xù)透析過程對糖分回收率的影響Fig.7 Difference of sucrose recovery rates between the dilution concentration and constant volume diafiltration

由圖7可知，當加入滲透水的體積為濃縮液體積的2倍時，分段透析模型及連續(xù)透析模型的糖分回收率分別為97.3%及98.4%；當加入滲透水的體積為濃縮液體積的3倍時，分段透析模型及連續(xù)透析模型的糖分回收率分別為98.5%及99.4%；當加入滲透水的體積為濃縮液體積的4倍時，分段透析模型及連續(xù)透析模型的糖分回收率分別為99.2%及99.7%。因此，單從糖分回收率考慮，連續(xù)透析模型優(yōu)于分段透析模型。從該分析結(jié)果也可以推測，分段透析的膜滲透通量高于連續(xù)透析的原因主要是在相同的糖分回收率的條件下，分段透析過程需要加入更多的滲透水，導致整體上原料液的粘度偏低，膜滲透通量會隨之升高。

3.3 透析方式的選擇

從透析過程膜滲透通量的測定實驗可知，分段透析過程的膜滲透通量高于連續(xù)透析，但是連續(xù)透析過程回收蔗糖分的效率卻高于分段透析。因此，在選擇合適的透析方式來處理膜濾濃縮液時，需綜合考慮這兩方面的因素。以一個日榨蔗量為5000噸的甘蔗糖廠為例，采用陶瓷膜全汁過濾，每天產(chǎn)生膜濾濃縮液約為500 m3，濃縮液透析的膜滲透通量及加入的滲透水與糖分回收率之間的關(guān)系均取本文研究所得的實驗值，計算所得糖分回收率與膜設備使用面積(處理濃縮液)的關(guān)系，見圖8。

圖8 糖分回收率與膜過濾面積的關(guān)系Fig.8 Relationship between the sucrose recovery rate and the membrane surface area

由圖8可知，雖然分段透析的方式處理濃縮液時膜滲透通量比連續(xù)透析大，但是當處理相同量的濃縮液并得到相同的糖分回收率時需要投入的膜過濾面積卻比連續(xù)透析大。究其原因主要是因為當達到相同的糖分回收率時，分段透析比連續(xù)透析需要加入更多的水，所以投入的膜設備面積也較連續(xù)透析大。并且，當達到相同的糖分回收率時，分段透析需要加入多余的水分，這也會增加后續(xù)蒸發(fā)濃縮階段的負荷和能量的消耗。

因此，不管是從設備投資的成本，還是從能量消耗的角度考慮，都應選擇連續(xù)透析的方式來處理陶瓷膜過濾甘蔗汁產(chǎn)生的濃縮液以回收其中的蔗糖分。

4 結(jié)論

向濃縮液中加入相同體積的滲透水，并獲得相同體積的滲透液時，連續(xù)透析過程的糖分回收率要比分段透析高；分段透析的膜滲透通量雖然比連續(xù)透析大，但是當達到相同的糖分回收率時分段透析所需投入膜設備的面積(處理濃縮液)卻比連續(xù)透析的大。

綜合考慮，應選擇連續(xù)透析的方式來處理陶瓷膜過濾甘蔗汁產(chǎn)生的濃縮液以回收其中的蔗糖分，當加入滲透水的體積為濃縮液體積的2～3倍時，糖分回收率可達98.4%～99.4%。

在陶瓷膜對濃縮液中蔗糖分子的截留率為0的條件下，透析過程的實驗結(jié)果與所建立的模型預測值吻合較好，表明孔徑為0.05 μm的陶瓷膜不會截留濃縮液中的蔗糖分子或?qū)φ崽欠肿拥慕亓袈蕵O低。