郭 婷, 王 丹, 姚日暉, 吳為敬

(華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 廣州 510640)

0 引 言

有機(jī)發(fā)光二極管(Organic light emitting diodes, OLEDs)具有低能耗、寬視角、色彩豐富、快速響應(yīng)、綠色環(huán)保以及可制備柔性屏等諸多優(yōu)異特性，被業(yè)界公認(rèn)為是21世紀(jì)最具潛質(zhì)和最具發(fā)展前景的高技術(shù)領(lǐng)域之一[1-3]。發(fā)光材料是OLED的核心，決定了OLED器件的效率、穩(wěn)定性和壽命。因此開發(fā)新型發(fā)光材料成為OLED的研究重點(diǎn)。二苯并噻吩單元具有寬的能隙，適合作為藍(lán)光發(fā)光體，且基于二苯并噻吩的氧化物是一種新型的缺電子單元，具有較高的電子親和勢和稍小的帶隙，有利于電子的注入和傳輸[4-6]。S原子處于最高的化合價(jià)狀態(tài)，具有較強(qiáng)的抗氧化能力，S,S-二氧-二苯并噻吩還具有較高的熒光量子效率和熱穩(wěn)定性。另外，S,S-二氧-二苯并噻吩可用二苯并噻吩為起始原料來制備，而二苯并噻吩大量存在于汽油中，非常廉價(jià)。這些優(yōu)點(diǎn)使得開發(fā)基于二苯并噻吩單元的發(fā)光體成為必要[7-9]。通過設(shè)計(jì)合理的路線，制備新型的基于二苯并噻吩的衍生物，合成路線如圖1所示。具體合成過程涉及了有機(jī)化學(xué)中的常見反應(yīng)類型(親核取代反應(yīng)、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)和關(guān)環(huán)反應(yīng))。合成反應(yīng)條件較溫和，容易操作，每步產(chǎn)率都較高。本文詳細(xì)報(bào)道了目標(biāo)化合物的合成及核磁波譜解析。

圖1 目標(biāo)化合物的合成路線圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：四氫呋喃(THF)，正丁基鋰，2-異丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷，去離子水，二氯甲烷，氯化鈉，石油醚，乙醇，1-溴-2-(亞磺酰基)苯，四丁基溴化銨，甲苯，碳酸鉀(K2CO3)，四(三苯基膦)合鈀(Pd(PPh3)4)，乙酸乙酯，五氧化二磷(P2O5)，三氟甲磺酸，吡啶。

儀器：Heidolph MR Hei-Standard 加熱型磁力攪拌器，循環(huán)水泵，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，500 MHz核磁共振波譜儀(TMS為內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑)。

1.2 2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-9,9-二辛基-9H-芴(1)的制備[10]

在氬氣保護(hù)下，向三口瓶內(nèi)加入2-溴-9,9-二辛基芴(35.2 g，75 mmol)，350 mL無水四氫呋喃(THF)，室溫?cái)嚢柚镣耆芙夂螅禍刂?78 ℃。然后用注射器逐滴滴加正丁基鋰(n-BuLi)溶液(34.4 mL，82.5 mmol，2.4 mol/L)。反應(yīng)1 h，再加入2-異丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷(19.8 mL，97.5 mmol)，低溫反應(yīng)1 h后，再在室溫反應(yīng)12 h，用適量去離子水淬滅反應(yīng)。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至茄形瓶，旋干溶劑，然后用二氯甲烷萃取3次，收集有機(jī)相，并依次用NaCl溶液，蒸餾水洗滌數(shù)次，旋蒸掉溶劑，粗產(chǎn)品用100～200目的硅膠柱，石油醚/二氯甲烷為5/1(體積比)作淋洗劑，得到粗產(chǎn)品用四氫呋喃/乙醇重結(jié)晶，最終得到白色針狀固體26.3 g，產(chǎn)率為68 %。1H NMR(500 MHz，CDCl3)δ(×10-6): 7.67(m，1H)，7.53 (dd，1H)，7.44 (s，1H)，7.43 (m，1H)，7.31 (m，3H)，1.92 (m，4H)，1.39 (s，12H)，1.05-1.28 (m，20H)，0.83(t，6H)，0.60(m，4H)。

1.3 2-(2-(亞磺酰基)苯基)-9,9-二辛基-9H-芴(2)的制備

250 mL三口燒瓶中加入化合物1(12.92 g, 25 mmol)，1-溴-2-(亞磺?；?苯(6.57 g, 30 mmol)，四丁基溴化銨(0.81 g, 2.5 mmol)，150 mL甲苯，攪拌反應(yīng)至溶解，氬氣保護(hù)下，加入K2CO3(2 mol/L, 62.5 mL)，Pd(PPh3)4(1.45 g, 1.25 mmol)，然后加熱到90 ℃反應(yīng)24 h。然后，反應(yīng)液冷卻到室溫，用二氯甲烷萃取，有機(jī)層濃縮后，粗產(chǎn)物用柱層析方法(石油醚/二氯甲烷(v/v)=6∶1為流動(dòng)相)提純，得到黃色油狀物11.24 g，產(chǎn)率為85%。1H NMR (500 MHz， CDCl3)δ(×10-6): 8.14 (dd，J= 7.8，1.1 Hz，1H)，7.77 (d，J=7.7 Hz，1H)，7.75～7.71 (m，1H)，7.63 (td，J=7.7，1.3 Hz，1H)，7.57 (td，J= 7.4，1.3 Hz，1H)，7.42 (dd，J= 7.4，1.0 Hz， 1H)，7.39～7.31 (m，5H)，2.32 (s，3H)，2.05～1.87 (m，4H)，1.30～0.93(m，20H)，0.81 (td，J=17.9，7.2 Hz，6H)，0.71～0.53 (m，4H)。

1.4 9,9-二辛基芴[2,3-b]苯并[d]噻吩(3)的制備

三口燒瓶中加入化合物2(3.17 g, 6 mmol)，P2O5(4.26 g, 30 mmol) ，30 mL 三氟甲磺酸，室溫下攪拌反應(yīng)24 h，然后緩慢將反應(yīng)液倒入冰水浴中。過濾，真空干燥濾渣。粗產(chǎn)物直接加到250 mL三口燒瓶中，加入100 mL吡啶，加熱回流反應(yīng)12 h，然后冷卻反應(yīng)至室溫，將反應(yīng)液倒入二氯甲烷中萃取，濃縮有機(jī)相，粗產(chǎn)物用柱層析方法(石油醚為流動(dòng)相)提純，得到白色粉末2.44 g，產(chǎn)率為82%。

1.5 化合物結(jié)構(gòu)解析

樣品表征用Bruker-500型核磁共振波譜儀，溶劑為CDCl3，TMS為內(nèi)標(biāo)。1H和13C NMR皆采用30°脈沖角采樣，觀察頻率分別為500.13和125.76 MHz，譜寬分別為10.0 kHz和29.761 9 kHz，脈沖延遲時(shí)間分別為1 s和2 s，脈沖序列采用譜儀中標(biāo)準(zhǔn)程序。二維譜包括2D梯度場1H-1H COSY、HSQC、HMBC譜，均采用標(biāo)準(zhǔn)脈沖程序。1H-1H COSY的F1和F2維的譜寬均為4 424.78 Hz。HSQC的F1(1H)和F2(13C)維的譜寬分別為4 504.50 Hz和20 831.98 Hz，HMBC的F1(1H)和F2(13C)維的譜寬分別為4 504.50 Hz和27 932.97 Hz。在1H-1H COSY實(shí)驗(yàn)中，采樣數(shù)據(jù)點(diǎn)陣t2×t1=2 048×128，HSQC實(shí)驗(yàn)中，采樣數(shù)據(jù)點(diǎn)陣t2×t1=1 024×256，HMBC實(shí)驗(yàn)中，采樣數(shù)據(jù)點(diǎn)陣t2×t1=4 096×128。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成討論

2-溴-9,9-二辛基芴在-78 ℃下發(fā)生親核取代反應(yīng)制備化合物1，本步合成反應(yīng)嚴(yán)格控制無水無氧反應(yīng)氛圍、降溫速率、攪拌速率、反應(yīng)溫度和丁基鋰的滴加速度是關(guān)鍵[11-12]。丁基鋰的保存條件和反應(yīng)條件必須無水無氧，因此在本實(shí)驗(yàn)過程中通過在金屬鈉條件下重蒸四氫呋喃，二苯亞酮顯色來嚴(yán)格去除四氫呋喃中的水份，用雙排管將反應(yīng)瓶中的空氣抽取置換為氬氣數(shù)次來達(dá)到嚴(yán)格無氧反應(yīng)條件。反應(yīng)液從室溫降低到-78 ℃，降溫速率過快，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)液迅速變?yōu)楣腆w，影響攪拌和反應(yīng)效果，因此必須非常緩慢地降溫。我們采取的方法是每次降低10 ℃，然后正常攪拌5 min后，再降低10 ℃，反復(fù)數(shù)次，直至降溫到-78 ℃。在降溫的過程中，開大攪拌速率，以防止反應(yīng)液凝固。在反應(yīng)過程中，設(shè)定攪拌器的攪拌速率為1 200 r/min。滴加丁基鋰會(huì)導(dǎo)致溫度升高，因此通過嚴(yán)格控制的滴加速度大約在1 mL/min, 以保持反應(yīng)溫度穩(wěn)定在-78 ℃。2-異丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷的加入為一次性快速注入[13]。

通過選擇性關(guān)環(huán)反應(yīng)制備目標(biāo)化合物3的過程中，使用三氟甲磺酸為催化劑是關(guān)鍵，因?yàn)槿谆撬崾沟眠x擇性關(guān)環(huán)成為可能，因?yàn)槭褂么呋瘎┤谆撬幔衔?發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)的中間態(tài)為锍鹽[14-15]。然后使用吡啶為溶劑，甲基锍鹽溶解在吡啶中可以得到目標(biāo)化合物3，且合成容易，產(chǎn)率較高。

2.2 化合物結(jié)構(gòu)

2.2.1化合物的一維核磁共振圖譜

圖2給出了目標(biāo)化合物的1H NMR譜。從圖2可以看出，有14組質(zhì)子信號峰，包括10組芳香環(huán)上的質(zhì)子δ8.22(br d,J=7.6 Hz, 1H), 8.14(d, 1H), 8.07(d, 1H), 7.86 (br d,J=7.6 Hz, 1H), 7.78(br d,J=6.8Hz, 1H), 7.48(td,J=7.6 1.3Hz 1H), 7.44((td,J=7.6 1.3Hz 1H), 7.37(1H), 7.36(1H),7.35(1H)。通過積分，目標(biāo)化合物3結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)有10個(gè)質(zhì)子，測試結(jié)果與理論數(shù)值一致。詳細(xì)的結(jié)果為：1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ(×10-6): 8.22(br d,J=7.6 Hz, 1H), 8.14(d, 1H), 8.07 (d, 1H), 7.86 (br d,J=7.6 Hz, 1H), 7.78(br d,J=6.8 Hz, 1H), 7.48(td,J=7.6 1.3Hz 1H), 7.44((td,J=7.6 1.3Hz 1H), 7.37(1H), 7.36(1H), 7.35(1H)，2.07 (m，4H)，1.18～0.99(m，21H)，0.79(t，J= 7.1 Hz，6H)，0.64(m，4H)。

圖3中的13C NMR譜給出了27組碳信號峰，包括19個(gè)芳香環(huán)上的C和8組烷基鏈的C。這27組碳包含伯碳(CH3，q)1組，仲碳(CH2，t)7組，叔碳(CH，d)10組和季碳(C，s)9組。其對應(yīng)的具體峰位為：14.0(q)，41.0 (t)，23.8 (t)，30.0 (t)，29.2 (t)，29.2 (t)，31.7 (t)，22.5 (t) ，121.4 (d)，124.2 (d)，126.3 (d)，122.9 (d)，113.6 (d)，115.5 (d)，119.8 (d)，123.0 (d)，127.5 (d)，126.9 (d)，135.7 (s)，139.7 (s)，138.4 (s)，141.0 (s)，147.9 (s)，134.7 (s)，140.4 (s)，151.2 (s)，54.8 (s)。結(jié)合目標(biāo)化合物3的分子結(jié)構(gòu)，測試結(jié)果與理論數(shù)值一致。具體歸屬列于下表1中。

圖2 目標(biāo)化合物的1H NMR圖譜

圖3 目標(biāo)化合物的13C NMR圖譜

2.2.2化合物的二維核磁共振圖譜

測試目標(biāo)化合物的一維1H NMR和13C NMR圖譜，只能確定H和C原子的個(gè)數(shù)與目標(biāo)化合物一致，并不能明確地對每個(gè)H和C的信號進(jìn)行詳細(xì)的歸屬。因此，進(jìn)行了一系列的二維核磁共振圖譜測試實(shí)驗(yàn)。圖4為目標(biāo)化合物的二維1H-1H COSY圖譜。從圖上可以觀察到，自旋耦合系統(tǒng)，分別為：δH8.22-(7.48～7.44)耦合，δH7.86-(7.48～7.44)耦合，δH7.78～(7.37～7.35)耦合，δH(7.48～7.44)-(7.48～7.44)耦合，δH(7.37～7.35)-(7.37～7.35)耦合。

圖5給出了目標(biāo)化合物的二維HSQC圖譜。從圖上可以看出，相連的H—C原子之間的相關(guān)性分別為：δH8.22～δC121.4，δH8.14～δC113.6，δH8.07～δC115.5，δH7.86～δC122.9，δH7.78～δC119.8，δH7.48～δC124.2，δH7.44～δC126.3，δH7.37～δC123.0，δH7.36～δC126.9，δH7.35～δC127.5，δH2.07～δC41.0，δH1.16～δC22.7，δH(1.08～ 0.99)～δC(31.7，30.0，29.2)，δH0.79～δC14.0，δH0.64～δC23.8。

圖4 目標(biāo)化合物的二維1H-1H COSY圖譜

結(jié)合測試的一維1H NMR，13CN MR圖譜和二維1H-1H COSY和HSQC圖譜，只能對具體的峰位有個(gè)初步的歸屬，準(zhǔn)確詳細(xì)的歸屬還要結(jié)合H—C原子空間相關(guān)性。圖6為目標(biāo)化合物的HMBC圖譜。從圖上可以明顯看到空間相關(guān)性有：δH8.22～δC(115.5, 124.2, 126.3, 134.7, 135.7, 139.7)，δH8.13～δC(147.9, 141.0, 140.4, 138.4, 134.7)，δH8.07～δC(54.8,41.0)，δH7.86～δC(124.2, 126.3, 135.7, 139.7)，δH7.78～δC(123.0, 127.5, 140.4, 151.2)，δH(7.37～7.35)～δC54.8，再結(jié)合一維1H NMR，13C NMR圖譜和二維1H-1H COSY和HSQC圖譜，我們可以明確地將δH8.07和δH8.14歸屬為H-8和H-5，δH8.22，δH7.48，δH7.44，δH7.86分別歸屬為H-1，H-2，H-3和H-4，δH7.78，δH7.37，δH,7.35和δH7.36分別歸屬為H-9，H-10，H-11和H-12。對目標(biāo)化合物的H和C原子詳細(xì)的歸屬見表1。

序號1H NMR13C NMR序號1H NMR13C NMR18.22 (br d, 7.6)121.4 (d)107.37*123.0 (d)1a―135.7 (s)117.35*127.5 (d)27.48 (td, 7.6, 1.3)124.2 (d)127.36*126.9 (d)37.44 (td, 7.6, 1.3)126.3 (d)12a―151.2 (s)47.86 (br d, 7.6)122.9 (d)13―54.8 (s)4a―139.7 (s)1’,1”2.07 (m)41.0 (t)58.14 (1H, d, 0.5)113.6 (d)2’,2”0.64 (m)23.8 (t)5a―138.4 (s)3’,3”1.04 (m)30.0 (t)6―141.0 (s)4’,4”1.00～1.10 (m)29.2 (t)7―147.9 (s)5’,5”1.00～1.10 (m)29.2 (t)88.07 (1H, d, 0.5)115.5 (d)6’,6”1.09 (m)31.7 (t)8a―134.7 (s)7’,7”1.16 (m)22.5 (t)97.78 (br d, 6.8)119.8 (d)8’,8”0.79 (t, 7.1)14.0 (q)9a―140.4 (s)*重疊

3 結(jié) 語

通過一系列有機(jī)合成反應(yīng)，制備了基于二苯并噻吩單元的新型化合物，通過測試一維1H NMR和13C NMR，以及二維1H-1H COSY，HSQC和HMBC圖譜，對目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)的H和C原子進(jìn)行了準(zhǔn)確詳細(xì)的歸屬。本實(shí)驗(yàn)適合高年級段的學(xué)生，以合成新化合物為目標(biāo)，將基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)的制備和表征實(shí)驗(yàn)與學(xué)術(shù)前沿相結(jié)合，既可有效地提高實(shí)驗(yàn)教學(xué)質(zhì)量，也可促進(jìn)有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)理論的教學(xué)，擴(kuò)寬學(xué)生的知識面，培養(yǎng)學(xué)生實(shí)驗(yàn)操作技能、數(shù)據(jù)處理與分析等各方面能力，對加強(qiáng)學(xué)生的團(tuán)隊(duì)合作意識，提高學(xué)生綜合實(shí)驗(yàn)技能，培養(yǎng)創(chuàng)新型、復(fù)合型人才具有重要意義。