王露露， 劉新寬， 王 琪， 劉 平

（1. 上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093；2. 上海脈諾金屬表面處理技術(shù)有限公司，上海 200000）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，越來越多的機械設(shè)備、儀表儀器和金屬材料需要在惡劣的環(huán)境（如高溫、高壓和高速等）下工作，因此提高金屬制品的耐蝕性、耐熱性和耐磨性成為了各個工業(yè)部門極為迫切的要求。改善合金性能的方法一般有兩種：一是通過改變合金的內(nèi)部結(jié)構(gòu)來改善性能，或直接采用高性能的貴金屬制造儀器和設(shè)備；二是在廉價的金屬表面添加涂層或鍍層。由于貴金屬成本較高，很多儀器設(shè)備不宜采用貴金屬及其合金制造，因此在廉價的金屬表面涂覆一層保護層來增強材料的耐磨、耐腐蝕等性能，是目前的主要研究方向。表面處理技術(shù)的種類繁多，按照工藝特點可以分為電鍍、化學鍍、涂裝、堆焊、熱噴涂、熱滲碳和氣相沉積等[1]，在這些技術(shù)中，電鍍是極其重要的一個組成部分。

Ni-W合金鍍層的外觀具有一定的色澤度和光澤度，這與Cr鍍層相似，并且Ni-W合金鍍層還具有較好的耐蝕性，可以作為代Cr的裝飾鍍層[2]。Ni-Co合金鍍層可以改善鍍層的硬度及耐磨性能。宋振興等[3]研究了Co對Ni-Co合金鍍層耐腐蝕性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ni-Co合金鍍層的耐腐蝕性隨著Co含量的增加逐漸提高，說明Co含量的增加有利于提高鍍層的耐腐蝕性能。納米Ni-Fe-W合金在硬度及評價性能方面兼具Ni-W合金和Fe-W合金的優(yōu)點，具有良好的耐磨性和耐腐蝕性[4-6]，但其外觀色澤與Cr鍍層相比還有較大差距。國內(nèi)對Ni-W[7-8]，Ni-Co[3]等二元合金鍍層的研究較多，但對于Ni-W-Co三元合金鍍層的研究極少。

本文在Ni-W合金鍍層的基礎(chǔ)上添加了Co元素，制備出Ni-W-Co三元合金鍍層。試驗主要以粗糙度及鍍層質(zhì)量為指標，利用正交試驗法，確定了鍍液的主要成分和含量。試驗通過改變工藝參數(shù)，采用拉伸試驗法測試了鍍層與基體的結(jié)合性能；通過改變CoSO4的含量，利用電化學腐蝕試驗測試了鍍層在中性鹽水中的耐腐蝕性能；此外還探究了不同工藝條件對鍍層硬度的影響。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗工藝流程

試驗采用316L不銹鋼作為電鍍基體材料，其化學成分如表1所示。試驗中使用的試樣尺寸均為20 mm×50 mm×2 mm，在試樣一角鉆1個2 mm的小孔，便于電鍍時懸掛或者電化學測試時連接導線。

表1 316L不銹鋼的化學成分（質(zhì)量分數(shù)，%）Tab.1 Chemical compositions of 316L stainless steel(mass fraction, %)

電鍍的工藝路線為：擦拭油污→去離子水清洗→砂紙打磨→去離子水清洗→堿洗→酸洗→預鍍→電鍍→性能檢測。

圖1 電鍍試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic drawing of electroplating test device

1.2 試驗用主要化學試劑

電鍍的前處理主要包括堿洗、酸洗和預鍍。堿洗可以去除材料表面的油污，酸洗是為了去除其表面的氧化層，是預處理工藝中非常關(guān)鍵的工序之一。酸洗的好壞直接影響到鍍層能否完整均勻地沉積在基體材料表面[9-10]。酸洗和堿洗結(jié)束后進行預鍍。試驗過程中主要使用的化學試劑如表2所示.

表2 試驗用化學試劑(分析純)Tab.2 Chemical reagent for experiment (analytical reagent)

1.3 試驗設(shè)備及測試方法

采用拉伸試驗法測定鍍層與基體的結(jié)合性能。拉伸試樣制備過程如下：先調(diào)配好E7膠水，將拉伸試驗機所需的2個圓柱形鋼錠分別與試樣上下表面用E7膠水粘結(jié)，靜置24 h后，再將粘接好的鋼錠和試樣放入保溫箱中，溫度為100 ℃，保溫時間為3 h，使E7膠水產(chǎn)生最佳的粘接效果。采用Zwick公司的電子萬能材料試驗機在室溫下進行拉伸試驗，試驗機型號為Z100A.THW，允許最大載荷為100 kN，設(shè)置預載為100 N，預載速度為1 mm·min-1，試驗速度為 1 mm·min-1。

采用上海泰明光學儀器有限公司的維氏硬度計測定鍍層的硬度。硬度計的型號為HX-1000TM/LCD，設(shè)置硬度計的試驗力為100 N，保載時間為10 s，硬度示值誤差≤3%。

采用上海辰華儀器公司的型號為CHI660D的電化學工作站進行電化學腐蝕試驗，試驗使用3個電極，紅線接鉑電極，白線接參比電極，綠線接工作電極。工作電極露出1 cm2，其余地方用蠟密封 絕緣，腐蝕溶 液 選用 5%NaCl（35 g·L-1）溶液。根據(jù)試驗測得的塔菲爾曲線分析鍍層的耐腐蝕性能，其中，電位的絕對值越大，試樣的耐腐蝕性能越差。

2 結(jié)果與分析

2.1 根據(jù)粗糙度初步確定鍍液配方

為了確定初步電鍍液的配方，試驗采用了正交試驗法。試驗選用較常見的L25(56)正交試驗表，設(shè)計為4因素5水平，試驗次數(shù)為25次。

試驗性能檢測指標是粗糙度，各因素和水平情況如表3所示。

表3 粗糙度測試正交試驗水平因素表Tab.3 Horizontal factor of orthogonal test for roughness

按照表3中因素及相應水平，依照L25(56)正交試驗表進行正交試驗，檢測電鍍所獲得鍍層的粗糙度，具體結(jié)果如表4所示。

表4 粗糙度測試正交試驗數(shù)據(jù)Tab.4 Orthogonal test results for roughness

極差R的大小反映了相應因素作用的大小。極差大的因素，意味著其不同水平給指標造成的差別較大，通常是主要因素。極差小的因素，意味著其不同水平給指標造成的差別較小，一般是次要因素。

本試驗中，根據(jù)極差的大小，對鍍層粗糙度影響因素的主次順序為：NiSO4含量＞Na3C6H5O7含量＞光亮劑1含量＞光亮劑2的含量。說明鍍液成分對鍍層粗糙度的影響因素中，NiSO4含量的影響最為顯著。

如果要求指標越大越好，則應取 I，II，III，IV，V中最大者所對應的水平，如果要求指標越小越好，則應取 I，II，III，IV，V 中最小者所對應的水平。本試驗中的指標為粗糙度，越小表示鍍層越光亮，因此選用各因素的 I，II，III，IV，V 中最小值所對應的水平，選取的各因素水平如表5所示。

表5 鍍層粗糙度的各影響因素最佳水平Tab.5 Optimal levels of the influencing factors for the coating luminance

在光亮鍍Ni中，NiSO4是應用最為廣泛的主鹽之一。本文采用NiSO4作為主鹽，試驗結(jié)果表明，隨著NiSO4含量的增加，鍍層的粗糙度有明顯的增大。當 NiSO4含量為 100 g·L-1時，鍍層無光亮，不均勻，且鍍層的覆蓋率低于50%。隨著NiSO4含量的增加，鍍層粗糙度有所改善，當NiSO4含量為150 g·L-1時，鍍層明顯變得均勻。隨著NiSO4含量的進一步增加，粗糙度有所降低，這是因為Ni沉積在鍍層表面達到一定厚度時，會使鍍層均勻平整，因此鍍層變得光亮。當NiSO4含量在250 g·L-1時，鍍層效果最佳。但隨著NiSO4含量繼續(xù)增加，鍍層粗糙度反而有所增大，鍍層表面呈現(xiàn)出一層輕微白霧狀。因此初步確定NiSO4含量為250 g·L-1。

Na3C6H5O7是一種弱酸強堿鹽，具有良好的pH調(diào)節(jié)及緩沖性能，在電鍍中可作為pH緩沖劑。Na3C6H5O7對一些金屬離子也具有良好的絡(luò)合能力。在本試驗中，Na3C6H5O7可與Ni2+絡(luò)合形成絡(luò)合物。未添加Na3C6H5O7時，鍍層基本無光亮，且鍍層易脫落，針孔密集，均勻性差。隨著Na3C6H5O7含量的增加，鍍層的光亮性有明顯改善，當 Na3C6H5O7含量為 20～30 g·L-1時，光亮性最佳。Na3C6H5O7的含量繼續(xù)增加，鍍層光亮性有所降低，且鍍層表面發(fā)白，因此確定Na3C6H5O7的最佳含量為 30 g·L-1。

根據(jù)以上試驗結(jié)果，初步確定電鍍液的配方，如表6所示。

表6 電鍍液成分Tab.6 Composition of electroplating solution

2.2 結(jié)合性能的測定

2.2.1 鍍液pH對鍍層結(jié)合力的影響

將鍍液的pH分別用HCl或NaOH調(diào)節(jié)為3.0，4.0，5.0和5.5，電鍍時間為1 h。將不同工藝條件下所得的鍍層進行拉伸試驗，測定鍍層的抗拉強度，結(jié)果如表7所示。

表7 不同pH制備的鍍層的抗拉強度Tab.7 Tensile strength of the coatings prepared by different pH values

由拉伸試驗結(jié)果可知，隨著鍍液pH的增大，鍍層的抗拉強度逐漸增大。當鍍液pH超過5.0時，鍍層的抗拉強度超過20 MPa，而鍍液pH為3.0時，鍍層的抗拉強度較小，約為14 MPa。因為鍍液pH為3.0時，鍍層表面有大量的針孔和微裂紋，鍍層結(jié)構(gòu)疏松，與基體材料的結(jié)合性能欠佳；當鍍液pH為5.0～5.5時，鍍層結(jié)構(gòu)變得致密，與基體材料結(jié)合性能最佳。

2.2.2 電流密度對鍍層結(jié)合力的影響

改變電流密度的大小，設(shè)置電流密度分別為2，3，4，5 和 6 A·dm-2，電鍍 1 h，鍍液 pH 為 5.0，將不同工藝條件下所得的鍍層進行拉伸試驗，測定鍍層的抗拉強度，結(jié)果如圖2所示。

圖2 電流密度對鍍層抗拉強度的影響Fig.2 Effect of current density on tensile strength of the coating

從圖2中可以看出，電流密度為2～3 A·dm-2時，鍍層與基體的結(jié)合性能較好，鍍層的抗拉強度大于20 MPa。當電流密度大于3 A·dm-2時，隨著電流密度的增大，鍍層的抗拉強度減小，當電流密度為6 A·dm-2時，鍍層抗拉強度約為16 MPa。這是因為隨著電流密度的增加，陰極物質(zhì)交換加快，溶液中的金屬離子在陰極表面沉積速度加快，析氫反應加劇，顆粒擇優(yōu)生長更加明顯，導致顆粒之間的空隙增多、增大，影響了鍍層與基體材料的結(jié)合性能，因此鍍層抗拉強度有所減小。本試驗中電流密度選用 3 A·dm-2。

2.3 硬度的測定

2.3.1 Na2WO4含量對鍍層硬度的影響

改變鍍液中 Na2WO4的含量，分別為 0，10，20，30和40 g·L-1，測試所得鍍層的顯微硬度。

由圖3可知，沒有添加Na2WO4的鍍層硬度低于添加了Na2WO4的鍍層的硬度，且隨著Na2WO4含量的增加，鍍層硬度先逐漸增大后減小，當Na2WO4含量為30 g·L-1時，鍍層硬度達到最大值，約為 590（HV）。當 Na2WO4含量大于 30 g·L-1時，隨著Na2WO4含量的進一步增加，鍍層的硬度不再增大，反而有所減小，這是由于鍍液中W的含量過高，無法與鍍液中的NiSO4進一步絡(luò)合，因此鍍層的硬度也不再增大。

2.3.2 鍍液pH對鍍層硬度的影響

用 HCl和NaOH調(diào)節(jié)鍍液的pH分別為3.0，4.0，5.0 和 5.5，電鍍時間為 1 h，電流密度為 3 A·dm-2，測試所得鍍層的顯微硬度，結(jié)果如圖4所示。

鍍液的pH對鍍層的硬度影響比較顯著。當pH為3.0時，鍍液呈酸性，電鍍過程中陰極有大量H2析出，鍍層表面易產(chǎn)生大量針孔，鍍層結(jié)構(gòu)疏松，因此鍍層的硬度較小。隨著鍍液pH的增加，所得鍍層表面的針孔數(shù)目也逐漸減少，鍍層結(jié)構(gòu)變得致密，鍍層硬度也逐漸增大。當pH達到5.0時，鍍層硬度最大，約為 590（HV）。

圖3 Na2WO4含量對鍍層硬度的影響Fig.3 Effect of Na2WO4 content on hardness of the coating

圖4 pH對鍍層硬度的影響Fig.4 Influence of pH values on hardness of the coating

2.4 電化學腐蝕試驗

本試驗主要研究了CoSO4含量對鍍層耐腐蝕性的影響，試驗改變了鍍液中CoSO4的含量，分別為 0，10，20，30，40 和 50 g·L-1，將所得鍍層進行電化學腐蝕試驗，結(jié)果如圖5所示。

表8為點蝕電位和腐蝕電流密度隨CoSO4含量變化的數(shù)據(jù)。從表8中可以看出，隨著鍍液中CoSO4含量的增加，鍍層的腐蝕電位有所增加，鍍層的耐腐蝕性增強，當CoSO4含量達到30 g·L-1時，鍍層的腐蝕電位為-12 V，此時鍍層具有最佳的耐蝕性。隨著CoSO4含量進一步提高，鍍層的腐蝕電位的絕對值有所增大，耐蝕性能降低。因此，根據(jù)試驗結(jié)果，確定鍍液中CoSO4含量為30 g·L-1，此時鍍層具有最佳的耐腐蝕性能。

圖5 不同CoSO4含量制備的鍍層的極化曲線Fig.5 Polarization curves of coating prepared by different CoSO4 content

表8 不同CoSO4含量制備的鍍層的點蝕電位和腐蝕電流密度Tab.8 Corrosion potential and corrosion current density of the coating prepared by different CoSO4 content

3 結(jié) 論

(1) 鍍液中主鹽和光亮劑的含量對鍍層粗糙度的影響較為顯著。當 NiSO4含量為 250 g·L-1，Na3C6H5O7含量為 20 g·L-1，光亮劑 1 含量為 1.2 g·L-1，光亮劑2含量為0.8 g·L-1時，所得鍍層最為光亮，粗糙度最小。

(2) 鍍層與基體材料的結(jié)合性能主要受鍍液pH和電流密度的影響。拉伸試驗結(jié)果表明，當鍍液pH為5.0～5.5時，鍍層的抗拉強度最大。當電流密度為3 A·dm-2時，鍍層的抗拉強度可達21 MPa。

(3) 鍍液的pH和Na2WO4的含量對鍍層的硬度有較顯著的影響。當鍍液的pH過低時，所得鍍層表面有大量針孔，鍍層結(jié)構(gòu)疏松，鍍層硬度值較小；當鍍液的pH為5.0～5.5時，鍍層硬度最大，約為590（HV）。未添加Na2WO4的鍍層硬度低于添加了Na2WO4的鍍層硬度，且隨著Na2WO4含量的增加，鍍層硬度先逐漸增大后減小，當Na2WO4含量為 30 g·L-1時，鍍層硬度達到最大值，約為 590（HV）。

(4) CoSO4的含量對鍍層的耐腐蝕性能影響顯著。當CoSO4含量為30 g·L-1時，鍍層的耐腐蝕性能最佳。