劉嘉楠，黃嘉樂(lè)，陽(yáng)穎飛，張鵬，陳德馨，王啟偉

（暨南大學(xué)先進(jìn)耐磨蝕及功能材料研究院，廣東 廣州 510632）

2016年的全球腐蝕調(diào)查報(bào)告顯示，材料腐蝕造成的損失占全球國(guó)民生產(chǎn)總值的4.3%[1]。對(duì)裝備零部件進(jìn)行一定的表面防護(hù)處理能夠減緩腐蝕，延長(zhǎng)其使用壽命，減少維護(hù)成本，降低能耗。Zn-Ni合金鍍層的耐蝕性優(yōu)于純Zn鍍層和純Cd鍍層，在一些場(chǎng)合可作為它們的替代層，尤其可以降低鍍Cd帶來(lái)的環(huán)境污染[2-3]。

復(fù)合電沉積是將不溶性第二相粒子加入鍍液中，使其與金屬離子在陰極表面共沉積獲得復(fù)合鍍層的技術(shù)，制備的鍍層一般兼具金屬和不溶性顆粒的優(yōu)點(diǎn)[4-6]。聚四氟乙烯(PTFE)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不僅具有優(yōu)異的耐蝕性，還具有一定的潤(rùn)滑性，應(yīng)用于復(fù)合電沉積時(shí)可獲得耐蝕性和耐磨減摩性能良好的復(fù)合鍍層[7-11]。

本課題組前期已就十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為分散劑對(duì)PTFE分散性的影響進(jìn)行了研究，并且得出較佳的CTAB用量為3%(相對(duì)于PTFE用量)[12]。本文在此基礎(chǔ)上，研究了電流密度對(duì)脈沖電沉積所得Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層組織結(jié)構(gòu)和耐蝕性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

分析純CTAB、微米(粒徑＜ 1 μm)PTFE：上海麥克林生化科技有限公司；分析純無(wú)水碳酸鈉、磷酸三鈉、硅酸鈉、氯化鋅、六水合氯化鎳、氯化銨：天津市大茂化學(xué)試劑廠；曲拉通X-100(即辛基苯基聚氧乙烯醚，純度＞ 99%)：北京夢(mèng)怡美生物科技有限公司。

1.2 Zn-Ni-PTFE復(fù)合電沉積

采用日立特種壓鑄模合金鋼Cr5作為陰極，用線切割機(jī)切割成20 mm × 20 mm × 3 mm的樣片，其成分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為：C 0.33% ～ 0.42%，Si 0.8% ～ 1.2%，Mn 0.55% ～ 0.75%，Cr 4.8% ～ 5.5%，Mo 1.2% ～ 1.6%，V 0.3% ～ 0.8%，P ＜ 0.03%，S ＜ 0.15%，易切削元素若干，F(xiàn)e余量。陽(yáng)極為購(gòu)自安平縣康威金屬絲網(wǎng)制品有限公司的純鎳網(wǎng)。

復(fù)合電沉積的工藝流程為：打磨→無(wú)水乙醇超聲清洗→除油→去離子水洗→無(wú)水乙醇超聲清洗→吹風(fēng)機(jī)吹干→復(fù)合電沉積。

除油液的組成和工藝條件為：Na2CO310 g/L，Na3PO410 g/L，Na2SiO310 g/L，曲拉通X-100 10 g/L，溫度70 ℃，時(shí)間10 min。

采用廈門群際儀器有限公司MD-30A型多功能脈沖電源進(jìn)行電沉積，鍍液配方和工藝參數(shù)為：ZnCl2100 g/L，NiCl2·6H2O 140 g/L，NH4Cl 200 g/L，PTFE 10 g/L，CTAB為PTFE用量的3%，pH 4.5，平均電流密度1.5 ～ 4.0 A/dm2，頻率500 Hz，占空比1∶1，溫度40 ℃，攪拌速率450 r/min，時(shí)間20 min。

使用上海力辰邦西的DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器提供攪拌和恒溫條件，鍍液使用前必須攪拌超過(guò)12 h，施鍍過(guò)程也應(yīng)持續(xù)攪拌鍍液。

1.3 性能檢測(cè)和表征方法

采用Phenom XL型掃描電子顯微鏡觀察鍍層的表面形貌，并使用配備的能譜儀分析成分。采用Leica DM3000精密光學(xué)顯微鏡觀察鍍層的截面形貌。采用日本理學(xué)原位X射線衍射儀分析鍍層的相結(jié)構(gòu)。

在上海辰華CHI760E型電化學(xué)工作站上測(cè)量鍍層在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜(EIS)和塔菲爾(Tafel)曲線，以檢測(cè)鍍層的耐蝕性。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對(duì)電極為鉑片電極，被測(cè)試樣(暴露面積1 cm2)為工作電極。EIS在開路電位下測(cè)量，頻率從1.0 × 105Hz至1.0 × 10-2Hz。Tafel曲線的掃描電位范圍為開路電位±250 mV，掃描速率為0.5 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度對(duì)復(fù)合鍍層表面形貌的影響

不同電流密度下制備的Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層的表面形貌如圖1所示，其中白色區(qū)域?yàn)閆n-Ni合金，黑色區(qū)域?yàn)镻TFE?？梢?jiàn)Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層表面為多邊棱狀結(jié)構(gòu)，且隨電流密度增大，鍍層晶粒粗化，棱角變得更加明顯。在平均電流密度為1.5、2.5、3.0和3.5 A/dm2下所得的鍍層表面附著了大量PTFE顆粒，部分PTFE發(fā)生了團(tuán)聚，團(tuán)聚體尺寸最大可達(dá)5 μm。平均電流密度為2.0 A/dm2和4.0 A/dm2時(shí)所得復(fù)合鍍層表面附著的PTFE較少。

圖1 不同電流密度下制備的Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of Zn-Ni-PTFE composite coatings electrodeposited at different current densities

2.2 電流密度對(duì)復(fù)合鍍層厚度、截面形貌的影響

從圖2可知，隨電流密度從1.5 A/dm2增大至3.5 A/dm2，Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層的厚度增大；繼續(xù)增大電流密度到4.0 A/dm2時(shí)，復(fù)合鍍層厚度反而減小，可能是因?yàn)殡娏髅芏冗^(guò)高時(shí)陰極析氫加劇，導(dǎo)致電流效率下降[13]。電流密度為3.0 A/dm2和4.0 A/dm2時(shí)鍍層內(nèi)部基本看不到PTFE顆粒，說(shuō)明在這兩個(gè)電流密度下PTFE只是附著在鍍層表面，只有極少量嵌入到鍍層中。電流密度為2.5 A/dm2時(shí)，嵌入Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層中的PTFE較多，并且分布均勻。

圖2 不同電流密度下制備的Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層的截面形貌Figure 2 Cross-sectional morphologies of Zn-Ni-PTFE composite coatings electrodeposited at different current densities

2.3 電流密度對(duì)復(fù)合鍍層元素組成的影響

表1列出了不同電流密度下所得Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層的元素組成?？梢?jiàn)在不同電流密度下電沉積所得復(fù)合鍍層中，Zn-Ni合金基質(zhì)的組成差別不大，Zn與Ni的原子分?jǐn)?shù)比都約為4∶1。各鍍層的F原子分?jǐn)?shù)有所不同，電流密度為2.5 ～ 3.5 A/dm2時(shí)所得復(fù)合鍍層的F原子分?jǐn)?shù)較高。

表1 不同電流密度下制備的Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層中不同元素的原子分?jǐn)?shù)Table 1 Atomic fractions of different elements in Zn-Ni-PTFE composite coatings electrodeposited at different current densities（單位：%）

2.4 電流密度對(duì)復(fù)合鍍層物相結(jié)構(gòu)的影響

如圖3所示，Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層主要的相結(jié)構(gòu)為γ相(Ni5Zn21)，同時(shí)包含少量單質(zhì)Ni，擇優(yōu)取向?yàn)棣孟嗟?600)晶面。由于PTFE為聚合物，峰強(qiáng)遠(yuǎn)低于Zn-Ni合金，因此XRD譜圖中并未顯示PTFE的特征峰。

圖3 不同電流密度下制備的Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of Zn-Ni-PTFE composite coatings electrodeposited at different current densities

2.5 電流密度對(duì)復(fù)合鍍層耐蝕性的影響

不同電流密度下制備的Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中獲得的Tafel曲線如圖4所示，采用Tafel曲線外推法計(jì)算得到各自的腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度(jcorr)列于表2。從中可知，所有復(fù)合鍍層的腐蝕電位均負(fù)于鋼基體，說(shuō)明Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層屬于犧牲陽(yáng)極，可以為鋼基體提供有效的陰極保護(hù)。在電流密度2.5 A/dm2下制備的復(fù)合鍍層具有最低的腐蝕電流密度，說(shuō)明其耐蝕性最好。

表2 圖4的擬合參數(shù)Table 2 Parameters fitted from Figure 4

圖4 不同電流密度下制備的Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線Figure 4 Tafel plots in 3.5% NaCl solution for Zn-Ni-PTFE composite coatings electrodeposited at different current densities

從圖5可知，在2.5 A/dm2和3.5 A/dm2下獲得的Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中的容抗弧較大，即對(duì)應(yīng)的腐蝕反應(yīng)電阻較大。相對(duì)而言，2.5 A/dm2下制備的復(fù)合鍍層有更大的容抗弧，即其耐蝕性更好。1.5 A/dm2時(shí)所得的復(fù)合鍍層容抗弧半徑最小，耐蝕性最差，可能是因?yàn)樵撳儗犹?厚度只有8.7 μm)，無(wú)法完全抵抗腐蝕介質(zhì)的侵入。電流密度為3.0 A/dm2和4.0 A/dm2時(shí)，雖然鍍層厚度足夠，但嵌入復(fù)合鍍層中的PTFE極少，無(wú)法提供長(zhǎng)效保護(hù)，耐蝕性不如其他電流密度下制備的復(fù)合鍍層，說(shuō)明PTFE的均勻共沉積對(duì)提高鍍層耐蝕性起到重要作用。

采用圖6的等效電路擬合圖5，結(jié)果列于表3。其中R1為溶液電阻，R2為滲透孔隙腐蝕產(chǎn)物層的電解質(zhì)電阻，R3為在電解質(zhì)/鋼基體或電解質(zhì)/復(fù)合鍍層界面上的電荷轉(zhuǎn)移電阻，R4為復(fù)合鍍層被穿透后在復(fù)合鍍層/鋼基體界面上的電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE1、CPE2和CPE3為常相位元件[14]。

圖5 鋼基體和不同電流密度下制備的Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中的奈奎斯特圖Figure 5 Nyquist plots in 3.5% NaCl solution for steel substrate and Zn-Ni-PTFE composite coatings electrodeposited thereon at different current densities

圖6 鋼基體和不同電流密度下制備的Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層的等效電路Figure 6 Equivalent circuits of steel and Zn-Ni-PTFE composite coatings electrodeposited thereon at different current densities

從表3可知，在2.5 A/dm2下制備的Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層的R3最大，達(dá)到2 817 Ω，耐蝕性最好，而空白鋼基體的R3僅為644.9 Ω。1.5 A/dm2下制備的復(fù)合鍍層太薄，腐蝕介質(zhì)容易穿透而與鋼基體接觸，從而產(chǎn)生R4，因此其耐蝕性不如其他鍍層。

表3 圖5的擬合參數(shù)Table 3 Parameters fitted from Figure 5

3 結(jié)論

(1) 通過(guò)脈沖電沉積在不同電流密度(1.5 ～ 4.0 A/dm2)下制備了Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層。隨電流密度增大，鍍層厚度先增大后減小，3.5 A/dm2時(shí)復(fù)合鍍層最厚，有52.8 μm左右。

(2) Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層的主相為γ相(Ni5Zn21)，并有少量Ni單質(zhì)存在。PTFE顆粒均勻分布在復(fù)合鍍層表面，電流密度為3.0 A/dm2和4.0 A/dm2時(shí)只有極少量PTFE顆粒嵌入鍍層中。電流密度為2.5 A/dm2時(shí)，復(fù)合鍍層中的PTFE較多，并且分布均勻。

(3) 隨電流密度增大，Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層的耐蝕性先變好后變差。在2.5 A/dm2下獲得的Zn-Ni-PTFE復(fù)合鍍層耐蝕性最佳。