鄧玉娟 ，葉劍剛，祝惠一 ，魏小華

（1.衢州職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，浙江 衢州 324000；2.衢州市特種設(shè)備檢驗(yàn)中心，浙江 衢州 324000；3.重慶大學(xué)機(jī)械與運(yùn)載工程學(xué)院，重慶 400030）

近年來功能性薄膜在工業(yè)領(lǐng)域的需求不斷增加，在工具鋼、模具鋼和硬質(zhì)合金表面鍍覆陶瓷硬質(zhì)膜可有效提升其使用壽命和降低使用成本。目前薄膜沉積已從單層膜逐漸發(fā)展到雙層和多種類結(jié)構(gòu)膜。物理氣相沉積(PVD)是目前符合環(huán)保規(guī)范的表面處理技術(shù)之一[1-3]，工藝溫度一般在400 ℃以下，能夠在不消耗或不破壞基體的前提下獲得抗氧化、耐腐蝕、耐磨損及結(jié)合牢固的薄膜[4-5]，可用于各種刀具、模具等的表面加工[6]。陰極電弧等離子體沉積(CPAD)屬于PVD范疇[7]。CPAD技術(shù)是利用引弧裝置觸發(fā)陰極靶表面，一般在引弧電極與陰極靶表面接觸的瞬間引燃電弧。過渡金屬氮化物具有導(dǎo)電性良好、硬度高和耐磨的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作擴(kuò)散屏障、硬質(zhì)或耐磨薄膜、防腐薄膜等，相關(guān)研究備受關(guān)注[8-9]。其中關(guān)于TiN薄膜的研究和應(yīng)用居多，但工作溫度超過500 °C時(shí)TiN薄膜很容易發(fā)生氧化。在TiN中摻雜Al可以改善其在高溫下的耐腐蝕和抗氧化性能。然而氮化鋁鈦(TiAlN)薄膜也存在有脆性、附著力差、摩擦因數(shù)高等缺點(diǎn)，其應(yīng)用受到了極大的限制。通過制備由TiN和TiAlN組成的雙層或多層薄膜可實(shí)現(xiàn)二者的優(yōu)勢互補(bǔ)，有望解決上述問題。本文以40CrNi2MoA合金鋼為基材，通過CAPD在其表面得到TiN、TiAlN及TiN/TiAlN薄膜[10]，對比了它們的微觀結(jié)構(gòu)和性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基體材料

基材為無錫國勁合金有限公司生產(chǎn)的40CrNi2MoA鋼，切割成直徑33 mm、厚5 mm的圓片，其化學(xué)成分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為：C 0.416%，Si 0.22%，Mn 0.789%，P 0.012%，S 0.02%，Ni 1.921%，Cr 0.766%，Mo 0.196%，F(xiàn)e 95.66%。

1.2 陰極電弧等離子體沉積工藝

先用80#至1200#砂紙逐級打磨基材，再在拋光機(jī)上使用粒徑為0.1 μm的金剛石拋光至鏡面，接著用石油醚清洗10 ～ 15 min，再用無水乙醇清洗10 min，烘干后置于真空腔體內(nèi)鍍膜。

采用低溫CAPD工藝，基體與靶材的距離約為20 cm，使用TiAl(Ti、Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為50%)靶和Ti(99.5%)靶，Ti靶電流設(shè)定在40 A，TiAl靶電流設(shè)定在30 A。先對腔體抽真空，通入純度為99.9%的氬氣，流量約30 L/min(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，施加偏壓-900 V，弧流約80 A，持續(xù)3 ～ 5 min，以去除靶材表面雜質(zhì)并提高基體表面能。接著將偏壓和弧流分別降至-100 V和40 A，設(shè)定基座轉(zhuǎn)速為4 r/min，開始鍍覆TiN、TiAlN單層膜及TiN/TiAlN雙層膜。

(1) TiN單層薄膜：先引弧Ti靶沉積Ti薄膜5 min，隨后通入反應(yīng)氣體N2，同時(shí)緩慢減少Ar，沉積約40 min得到TiN膜。

(2) TiAlN單層薄膜：先引弧TiAl靶沉積TiAl薄膜5 min，隨后通入反應(yīng)氣體N2，同時(shí)緩慢減少Ar，沉積約40 min得到TiAlN膜。

(3)TiN/TiAlN雙層薄膜：先引弧Ti靶沉積Ti薄膜5 min，接著通入反應(yīng)氣體N2，同時(shí)緩慢減少Ar，沉積TiN膜5 min，然后在Ti靶與TiAl靶同時(shí)引弧的條件下沉積約40 min，獲得TiN/TiAlN雙層薄膜。

鍍膜完成后關(guān)閉N2和Ar，待腔體冷卻后取出試樣，以防因熱膨脹系數(shù)差異過大而造成薄膜剝落。

1.3 性能檢測

采用荷蘭帕納科X’Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的相結(jié)構(gòu)，為避免基材特征峰的影響，使用低掠入射角法分析，入射角1°，掃描速率2°/min。

利用JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM)分析薄膜的形貌，并通過觀察截面形貌測量薄膜厚度。

使用美國G200納米壓痕儀檢測不同薄膜的力學(xué)性能(彈性模量E和納米硬度H)，載荷15 mN，壓痕深度0.2 μm，采用Berkovich金剛石探頭進(jìn)行壓痕。

根據(jù)德國工業(yè)技術(shù)協(xié)會(huì)提出的壓痕測試標(biāo)準(zhǔn)(VDI 3198-1992)檢測膜層附著力，先采用洛氏硬度計(jì)的圓錐形金剛石壓頭對試樣進(jìn)行壓痕，載荷150 kg，保持10 s后取下試樣，采用JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM)放大100倍觀察壓痕周圍的裂紋和膜層剝落情況，對膜層附著力進(jìn)行評級，HF1、HF2、HF3和HF4級表示附著力合格，HF5和HF6級為不合格。

使用蘇州飛時(shí)曼FM-Nanoview6800原子力顯微鏡(AFM)測量薄膜的表面粗糙度(Ra)。

摩擦磨損試驗(yàn)在恒旭試驗(yàn)機(jī)制造有限公司的MQP-5H型球-盤摩擦試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，通過分析鍍膜前后試樣摩擦因數(shù)的變化來判斷表面薄膜的保護(hù)情況，并用掃描電鏡觀察磨損形貌。

采用LMbe型電化學(xué)工作站測量40CrNi2MoA基體和不同薄膜在3.5% NaCl溶液中的塔菲爾(Tafel)曲線。工作電極為研究試樣(暴露面積0.95 cm2)，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。采用CView2軟件擬合得到不同試樣的腐蝕電位(φcorr)、腐蝕電流密度(jcorr)和極化電阻(Rp)，以對比不同薄膜的耐蝕性。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的晶相結(jié)構(gòu)

從圖1可知，40CrNi2MoA合金鋼基體分別在2θ為42.7°和61.7°處出現(xiàn)α-Fe的特征峰。3種薄膜都呈面心立方結(jié)構(gòu)。TiN薄膜分別在2θ為36.7°、42.6°、61.8°和74.1°附近呈現(xiàn)TiN的特征峰。TiAlN薄膜相應(yīng)特征峰的衍射角比TiN薄膜略高，分別為37.9°、43.5°、63.0°和74.3°，這是因?yàn)锳l原子置換了部分Ti原子，使得晶格常數(shù)減小，衍射角往高角度偏移。TiN/TiAlN雙層薄膜在2θ為43.5°、74.3°和63.0°處的結(jié)晶面都有雙峰現(xiàn)象，表明是TiN與TiAlN共存的雙層結(jié)構(gòu)。

圖1 不同試樣的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of different samples

2.2 薄膜的附著力

從圖2可知，3種薄膜試樣的壓痕周圍都存在輻射狀的裂紋，這是薄膜與基體硬度不一致引起的。對比可知，TiN和TiN/TiAlN薄膜壓痕周圍出現(xiàn)的裂紋和變形較少，主要以極少量徑向開裂為主，裂紋處均未觀察到薄膜剝落和翹起現(xiàn)象，表明TiN和TiN/TiAlN薄膜的附著力較好，都屬于HF1級；TiAlN薄膜的壓痕邊緣出現(xiàn)明顯的膜層開裂現(xiàn)象，附著力為HF3級。

圖2 不同薄膜的壓痕形貌Figure 2 Indentation morphologies of different films

2.3 薄膜的表面粗糙度和厚度

如圖3所示，TiN和TiAlN薄膜的表面粗糙度相差不大，Ra分別為0.23 μm和0.25 μm，TiN/TiAlN薄膜的表面粗糙度最低，Ra為0.09 μm。

圖3 薄膜沉積基體上的AFM表面形態(tài)Figure 3 AFM surface morphologies of the film deposited onto the substrate

如圖4所示，TiN、TiAlN和TiN/TiAlN雙層膜的厚度分別為0.6、0.7和0.6 μm，TiAlN薄膜最厚。3種薄膜都均勻、致密，無裂紋、孔洞等缺陷，與基體結(jié)合良好。TiN/TiAlN雙層薄膜中TiN薄膜與TiAlN薄膜之間也緊密結(jié)合。

圖4 不同薄膜的截面形貌Figure 4 Cross-sectional morphologies of different films

2.4 薄膜的耐磨性

由圖5可知，基材的摩擦因數(shù)約為0.8，表面鍍覆TiN、TiAlN或TiN/TiAlN薄膜后摩擦因數(shù)減小，說明這些薄膜有助于提高基材耐磨性。然而，基材表面直接鍍覆TiAlN膜時(shí)，隨磨損時(shí)間的延長，試樣的摩擦因數(shù)波動(dòng)較大，2 500 s后已接近基材的摩擦因數(shù)，說明經(jīng)長時(shí)間磨損后，TiAlN膜層已失去對基材的保護(hù)作用。TiN薄膜和TiN/TiAlN薄膜的摩擦因數(shù)都低于TiAlN薄膜，分別約為0.641和0.455，并且隨磨損時(shí)間的延長變化不大，說明它們的耐磨性都較好，其中TiN/TiAlN薄膜的摩擦因數(shù)最低，耐磨性最好。

圖5 不同試樣的摩擦因數(shù)Figure 5 Friction factors of different samples

材料的耐磨性與H/E(指納米硬度H與彈性模量E之比)相關(guān)，H/E越高，表示耐磨性越好。從表1可知，3種薄膜的耐磨性的排列順序?yàn)椋篢iN/TiAlN薄膜 ＞ TiN薄膜 ＞ TiAlN薄膜。這與磨損試驗(yàn)結(jié)果一致。

表1 不同薄膜的納米硬度和彈性模量Table 1 Nanohardness and elastic modulus of different films

2.5 薄膜的耐蝕性

從表2可知，3種薄膜的極化電阻都比40CrNi2MoA鋼基體高，說明它們的耐蝕性都優(yōu)于空白基體。TiN/TiAlN雙層薄膜的極化電阻最高。

表2 不同試樣的腐蝕參數(shù)Table 2 Corrosion parameters of different specimens

圖6示出了不同試樣經(jīng)Tafel曲線測試后的表面形貌。從中可知，40CrNi2MoA鋼基體表面發(fā)生均勻腐蝕，并且有開裂現(xiàn)象。TiN薄膜和TiAlN薄膜局部被腐蝕，但總體較完整，表明兩種薄膜都對基體起到一定的保護(hù)作用。TiN/TiAlN雙層薄膜無明顯的腐蝕跡象，耐蝕性最佳。

圖6 Tafel曲線測試后不同試樣的表面形貌Figure 6 Surface morphologies of different samples after Tafel curve measurement

3 結(jié)論

采用CAPD技術(shù)在40CrNi2MoA鋼表面制備了TiN、TiAlN和TiN/TiAlN三種薄膜，對比了它們的組織結(jié)構(gòu)、耐磨性、附著力和耐蝕性。結(jié)果表明，TiN/TiAlN雙層薄膜的耐磨性和耐蝕性最佳，納米硬度為36.59 GPa，附著力為HF1級，有望用于40CrNi2MoA合金鋼零部件表面的磨蝕防護(hù)。