楊瑤，蔡珊珊，許永姿，彭巨擘，羅曉斌，王加俊

（云南錫業(yè)集團(tuán)(控股)有限責(zé)任公司研發(fā)中心，云南 昆明 650000）

錫及錫合金在高端的電子電鍍與電子封裝領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，其主要作用是焊接和掩膜[1-3]。在精細(xì)化作業(yè)控制過(guò)程中，電鍍錫可以滿足高密度、高性能以及小型化的要求。甲基磺酸(MSA)體系具有穩(wěn)定、高效和環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，是發(fā)展前景良好的鍍錫工藝。錫在MSA體系中以Sn2+形式存在，且Sn2+的交換電流密度(j0)較大，約為8 × 10-2A/cm2，因此MSA體系電鍍錫時(shí)陰極極化較弱[4]，還原反應(yīng)速率較高，若不加入添加劑，則鍍層容易產(chǎn)生錫枝晶。添加劑能夠通過(guò)界面作用影響Sn2+的還原電位，降低Sn2+的交換電流密度[5]，增強(qiáng)陰極極化，最終得到致密、平整的錫鍍層。

鍍錫光亮劑一般具有圖1所示的烯酮式結(jié)構(gòu)和席夫堿式結(jié)構(gòu)(其中R、R′和R′′為烷基、H或芳香基)[6]，具有細(xì)化晶粒和提高鍍層光亮度的作用[7-8]。如圖2所示，間苯二甲醛由2個(gè)類似烯酮式結(jié)構(gòu)連接，醛基與苯環(huán)上大π鍵的共軛效應(yīng)具有強(qiáng)烈的親核作用[6]。目前采用間苯二甲醛作為鍍錫光亮劑的研究報(bào)道比較少。本文以間苯二甲醛為研究對(duì)象，考察其用量對(duì)MSA體系電鍍錫的影響，為尋找高效、新型的鍍錫光亮劑提供參考。

圖1 鍍錫主光亮劑的特征結(jié)構(gòu)[6]Figure 1 Characteristic structures of primary brighteners for tin plating [6]

圖2 間苯二甲醛的分子結(jié)構(gòu)式Figure 2 Molecular structure of isophthalaldehyde

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 MSA體系電鍍錫工藝

選用2.5 cm × 2.5 cm的99.99%銅片為基材，鍍前先用砂紙打磨，再用10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫酸浸泡5 min，最后用去離子水沖洗。

基礎(chǔ)鍍液組成及工藝條件為：MSA 120 g/L，Sn2+(以甲基磺酸亞錫形式加入)10 g/L，BASF非離子表面活性劑BNO 0.1 g/L，溫度35 ℃，電流密度2 A/dm2，時(shí)間30 min。

1.2 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試在Metrohm-PGSTAT204電化學(xué)工作站上進(jìn)行，工作電極為Metrohm-RDE ROTATOR旋轉(zhuǎn)圓盤鉑電極，參比電極為飽和Ag|AgCl電極，輔助電極為1 cm × 1 cm的鉑片。通過(guò)循環(huán)伏安(CV)分析和極化曲線測(cè)量來(lái)研究間苯二甲醛質(zhì)量濃度對(duì)錫電沉積的影響，掃描速率均為0.05 V/s。循環(huán)伏安曲線掃描的起始電位為0 V，先負(fù)向掃至-1 V，再回掃至1 V。

1.3 性能檢測(cè)和表征方法

1.3.1 陰極電流效率和沉積速率

在預(yù)處理后的基底銅片表面電沉積錫，根據(jù)法拉第定律得到金屬錫實(shí)際沉積量與理論沉積量之比，分別按式(1)和式(2)計(jì)算陰極電流效率和沉積速率。每個(gè)條件進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn)，取平均值。

式中η是陰極電流效率(單位：%)，n是電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)(取96 485 C/mol)，Δm是陰極電鍍前后的質(zhì)量差(單位：g)，I是電流(單位：A)，M是金屬錫的摩爾質(zhì)量(取119 g/mol)，t是電鍍時(shí)間(單位：s)，v是陰極沉積速率(單位：μm/h)，A是陰極實(shí)際電鍍面積(單位：cm2)，ρ是金屬錫的密度(取7.58 g/cm3)。

1.3.2 鍍液覆蓋能力

通過(guò)霍爾槽試驗(yàn)檢測(cè)鍍液的覆蓋能力。采用267 mL的霍爾槽，鍍液體積為250 mL，陽(yáng)極為99.99%純錫板，陰極是預(yù)處理過(guò)的銅試片，在溫度35 ℃和電流1 A的條件下電沉積300 s。

1.3.3 鍍層組織結(jié)構(gòu)

采用Hitachi SU8010場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍錫層的表面形貌。采用Rigaku Ultima Ⅳ型X射線衍射儀(XRD)分析鍍錫層的晶體結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 間苯二甲醛對(duì)錫電沉積行為的影響

2.1.1 循環(huán)伏安分析

圖3a是不同間苯二甲醛質(zhì)量濃度的鍍液中錫電沉積的CV曲線，圖3b為Sn2+還原峰電位和峰電流隨間苯二甲醛質(zhì)量濃度的變化曲線。從中可知，基礎(chǔ)鍍液中Sn2+的還原峰電位為-0.49 V，峰電流約為3.34 mA。加入0.05 g/L間苯二甲醛后，峰電位負(fù)移至-0.62 V，陰極極化顯著增強(qiáng)。隨著間苯二甲醛質(zhì)量濃度的增大，Sn2+的還原峰電位逐漸負(fù)移，陰極極化增強(qiáng)，Sn2+還原峰電流升高。由此可見，間苯二甲醛對(duì)錫沉積具有一定的抑制能力，但間苯二甲醛濃度過(guò)高時(shí)，對(duì)錫沉積的抑制能力過(guò)強(qiáng)，導(dǎo)致Sn2+的還原峰電位負(fù)移過(guò)多，析氫反應(yīng)加劇。另外，在循環(huán)伏安曲線中只存在Sn2+的氧化還原峰和H2析出區(qū)，沒有其他雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明間苯二甲醛自身并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只在陰極表面產(chǎn)生物理吸附。

圖3 不同間苯二甲醛質(zhì)量濃度時(shí)銅在鉑電極(轉(zhuǎn)速100 r/min)表面電沉積的CV曲線及相關(guān)參數(shù)Figure 3 CV curves and related parameters for electrodeposition of copper on the surface of platinum electrode with a rotation speed of 100 r/min at different mass concentrations of isophthalaldehyde

2.1.2 陰極極化曲線分析

為進(jìn)一步研究間苯二甲醛對(duì)Sn2+電沉積的影響，測(cè)量了不同鉑電極轉(zhuǎn)速下錫在不同間苯二甲醛質(zhì)量濃度的鍍液中電沉積的陰極極化曲線。從圖4可知，與工作電極靜止時(shí)相比，在工作電極旋轉(zhuǎn)的條件下電沉積時(shí)Sn2+的還原峰電位均正移，只有間苯二甲醛為0.20 g/L時(shí)除外。這是因?yàn)楣ぷ麟姌O旋轉(zhuǎn)時(shí)，電極表面?zhèn)髻|(zhì)擴(kuò)散層厚度降低，Sn2+濃度梯度變大，Sn2+傳質(zhì)加快，Sn2+的還原電流密度隨之增大。Sn2+在基礎(chǔ)鍍液中電沉積時(shí)，還原峰電位受電極轉(zhuǎn)速的影響不大，基本穩(wěn)定在-0.53 V附近。加入間苯二甲醛后，Sn2+的還原峰電位負(fù)移。間苯二甲醛質(zhì)量濃度不變時(shí)，隨工作電極轉(zhuǎn)速增大，Sn2+的還原峰電流密度增大，峰電流后的電流密度隨電位負(fù)移呈遞增趨勢(shì)。當(dāng)轉(zhuǎn)速為1 000 ～ 1 500 r/min時(shí)，相同間苯二甲醛質(zhì)量濃度時(shí)的極化曲線均趨于重合，并且間苯二甲醛質(zhì)量濃度越大，極化曲線的重合度越高，說(shuō)明此時(shí)電極表面的Sn2+擴(kuò)散層厚度迅速減小并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，也就是說(shuō)該體系在強(qiáng)對(duì)流環(huán)境中能夠快速建立傳質(zhì)平衡，這有利于該工藝在高速電鍍錫工業(yè)中的應(yīng)用[6]。

圖4 不同間苯二甲醛質(zhì)量濃度和轉(zhuǎn)速下銅在鉑電極表面電沉積的陰極極化曲線Figure 4 Cathodic polarization curves for electrodeposition of copper on surface of platinum electrode with different rotation speeds at different mass concentrations of isophthalaldehyde

2.2 間苯二甲醛對(duì)鍍液性能的影響

2.2.1 電流效率和沉積速率

由圖5可知，隨鍍液中間苯二甲醛質(zhì)量濃度增大，電流效率和沉積速率均呈先增大后減小的變化趨勢(shì)。間苯二甲醛的質(zhì)量濃度為0.10 g/L時(shí)，電流效率和沉積速率都最高，分別為99.23%和57.977 μm/h。

圖5 間苯二甲醛質(zhì)量濃度對(duì)電流效率和沉積速率的影響Figure 5 Effect of mass concentration of isophthalaldehyde on current efficiency and deposition rate

2.2.2 覆蓋能力

從圖6可知，采用基礎(chǔ)鍍液時(shí)，霍爾槽鍍片未出現(xiàn)光亮區(qū)，在高電流密度區(qū)出現(xiàn)錫枝晶；加入間苯二甲醛后，鍍片出現(xiàn)光亮區(qū)。間苯二甲醛的質(zhì)量濃度為0.10 g/L時(shí)，光亮范圍最大。間苯二甲醛質(zhì)量濃度高于0.10 g/L后，鍍片的光亮范圍減小，發(fā)霧和燒焦區(qū)域增大，甚至出現(xiàn)針孔。另外，除了間苯二甲醛質(zhì)量濃度為0.10 g/L時(shí)鍍片背面的鍍層是完整的，其余鍍片背面都出現(xiàn)不同程度的漏鍍。這說(shuō)明間苯二甲醛質(zhì)量濃度為0.10 g/L時(shí)鍍液的覆蓋能力最強(qiáng)。

圖6 不同間苯二甲醛質(zhì)量濃度時(shí)霍爾槽試片表面錫鍍層的分布Figure 6 Distribution of tin coatings electroplated on Hull cell test coupons at different mass concentrations of isophthalaldehyde

2.3 間苯二甲醛對(duì)錫鍍層組織結(jié)構(gòu)的影響

2.3.1 表面形貌

由圖7可知，基礎(chǔ)鍍液中所得錫鍍層晶粒呈塊狀，尺寸較大，表面粗糙。加入0.05 g/L間苯二甲醛后，晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧睿砻嫫秸杂懈纳?。增大間苯二甲醛質(zhì)量濃度至0.10 g/L時(shí)，鍍層表面最均勻、平整和致密。間苯二甲醛質(zhì)量濃度≥0.15 g/L時(shí)，鍍層的均勻性和平整度明顯變差，在0.20 g/L時(shí)鍍層表面出現(xiàn)因析氫而產(chǎn)生的凹坑，與電化學(xué)分析和電流效率測(cè)量結(jié)果一致。

圖7 不同間苯二甲醛質(zhì)量濃度時(shí)錫鍍層的表面形貌Figure 7 Surface morphologies of tin coatings obtained at different mass concentrations of isophthalaldehyde

2.3.2 相結(jié)構(gòu)

從圖8可知，在基礎(chǔ)鍍液中得到的錫鍍層在2θ為32.12°和62.55°處出現(xiàn)Sn的(101)和(112)特征衍射峰。加入間苯二甲醛后，(101)晶面的峰強(qiáng)減小，(112)晶面的峰強(qiáng)變得非常弱，分別在2θ為30.64°、43.87°和44.9°處出現(xiàn)新的(200)、(220)和(221)晶面衍射峰，并且都轉(zhuǎn)變?yōu)橐?220)晶面為主要擇優(yōu)取向面。這說(shuō)明間苯二甲醛使得錫在電沉積過(guò)程中具有較強(qiáng)的晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)能力，能夠抑制其他Sn晶面的生長(zhǎng)。此外，Sn(220)晶面的峰強(qiáng)增大能夠在一定程度上抑制錫晶須的產(chǎn)生[9]。因此，間苯二甲醛能夠有效抑制錫鍍層中錫晶須的產(chǎn)生。

圖8 不同間苯二甲醛質(zhì)量濃度時(shí)錫鍍層的XRD譜圖Figure 8 XRD patterns of tin coatings obtained at different mass concentrations of isophthalaldehyde

3 結(jié)論

(1) 間苯二甲醛能夠增強(qiáng)錫電沉積過(guò)程的陰極極化，有助于獲得晶粒細(xì)小、致密且光亮的錫鍍層。

(2) 間苯二甲醛質(zhì)量濃度在不超過(guò)0.2 g/L時(shí)，隨間苯二甲醛質(zhì)量濃度的增大，電流效率先增后減，錫鍍層的晶粒尺寸減小，XRD譜圖上的最強(qiáng)特征峰由(101)晶面轉(zhuǎn)變?yōu)?220)晶面。當(dāng)間苯二甲醛質(zhì)量濃度為0.1 g/L時(shí)，電流效率最大，鍍層均勻、平整，光亮電流密度范圍最大。