高志強(qiáng) ，吳菲菲，仲晨，洪鵬，陶良毅

（1.中山火炬職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 中山 528436；2.中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，江蘇 蘇州 215123）

伴隨芯片技術(shù)的發(fā)展，芯片內(nèi)晶體管密度越來(lái)越大，高性能電子器件散熱需求越來(lái)越迫切。利用氣-液相變過(guò)程進(jìn)行熱量傳遞具有極高的散熱效果。冷凝傳熱是指當(dāng)蒸汽與低于飽和蒸汽溫度的壁面接觸時(shí)，將潛熱傳給壁面而自身發(fā)生冷凝的兩相傳熱過(guò)程，被廣泛應(yīng)用于高性能電子器件散熱。冷凝液在界面的分布狀態(tài)一般分為膜狀和滴狀兩種。相對(duì)于親水界面形成的冷凝液膜，在疏水界面的離散液滴自身熱阻更低，更新頻率更高，傳熱系數(shù)高出5 ～ 7倍[1-4]。受蟬翼表面具有濕氣自清潔功能的啟發(fā)，研究人員通過(guò)電鍍或化學(xué)鍍的方法構(gòu)建了以金屬或金屬氧化物微納米結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的超疏水界面，形成的冷凝液滴更小，熱阻更低，并且具有液滴相互融合并彈射驅(qū)離的特點(diǎn)，更新頻率也就更高。相對(duì)于光滑疏水界面，超疏水界面的冷凝傳熱系數(shù)更高，高出了1.0 ～ 3.2倍[5-8]。

第三代半導(dǎo)體所用材料(如GaN、SiC、ZnO)的熱膨脹系數(shù)多在(3.0 ～ 5.5) × 10-6K-1之間，而常用于散熱器的金屬材料(如Cu、Al)的熱膨脹系數(shù)達(dá)到(17 ～ 23) × 10-6K-1，兩者的膨脹系數(shù)不匹配，因此研究人員開(kāi)發(fā)了高導(dǎo)熱低膨脹系數(shù)[(6.7 ～ 23) × 10-6K-1]的鎢銅合金，用于半導(dǎo)體散熱器的制作[9]。然而鎢銅合金化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難以通過(guò)表面修飾而形成穩(wěn)定的疏水界面，只能發(fā)生膜狀冷凝傳熱過(guò)程，傳熱效率低下。

本文通過(guò)雙通多孔陽(yáng)極氧化鋁(AAO)模板輔助電鍍的方法在鎢銅合金表面制備銅納米線陣列，并進(jìn)行疏水修飾來(lái)構(gòu)建超疏水冷凝界面，實(shí)現(xiàn)了滴狀冷凝和液滴自驅(qū)離。根據(jù)電鍍獲得的銅納米線陣列形貌，分析了超疏水界面在大氣中無(wú)粘附和蒸汽條件下低粘附的原理，及其防止滴狀冷凝失效的原理。采用冷凝傳熱系統(tǒng)測(cè)試了40 ℃蒸汽條件下光滑鎢銅合金表面和超疏水界面的冷凝傳熱效率，發(fā)現(xiàn)基于鎢銅合金表面構(gòu)建的超疏水冷凝界面可有效提升鎢銅合金表面的冷凝傳熱效率。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

鎢銅合金測(cè)試件(鎢銅質(zhì)量比8∶2，測(cè)試面直徑22 mm，膨脹系數(shù)7.15 × 10-6K-1)：西安邦導(dǎo)新材料；多孔陽(yáng)極氧化鋁(AAO)模板(孔徑120 ～ 150 nm，孔中心間距200 nm)：自制[2]；纖維素微孔濾膜(水系0.45 μm)：科維；T2紫銅板：虎冶。

分析純焦磷酸銅(Cu2P2O7·xH2O，x= 3 ～ 4)、焦磷酸鉀(K4P2O7)、檸檬酸三銨[(NH4)3C6H5O7]、氫氧化鈉(NaOH)：滬試；分析純十八烷基硫醇(C18H38S)：阿拉丁。

1.2 超疏水銅納米線的制備

1.2.1 基材預(yù)處理

先采用1 000、2 000、3 000和5 000目的砂紙逐級(jí)打磨鎢銅合金測(cè)試件，再置于金相拋光儀上拋光，獲得光滑的銅鎢合金表面。

1.2.2 AAO模板輔助電鍍銅構(gòu)建銅納米線陣列

如圖1所示，在鎢銅合金表面構(gòu)建銅納米線陣列的主要步驟包括AAO模板鉚接、電鍍銅和AAO模板去除。具體如下：

圖1 鎢銅表面模板輔助電鍍銅納米線陣列的流程示意圖Figure 1 Schematic diagram of template-assisted electroplating of copper nanowire array on tungsten-copper alloy

(1) 將AAO模板放置在光滑的鎢銅合金測(cè)試面上，使用電鍍液(由焦磷酸銅、焦磷酸鉀、檸檬酸三銨和去離子水按質(zhì)量比6∶25∶2∶100配制而成，下同)潤(rùn)濕；然后在AAO模板上放置預(yù)先經(jīng)電鍍液充分潤(rùn)濕的纖維素微孔濾膜，作為Cu2+從陽(yáng)極到陰極的通道，確保整個(gè)過(guò)程沒(méi)有氣泡；接著在濾紙上覆蓋紫銅板作為對(duì)電極，形成鎢銅/AAO/濾膜/紫銅板的堆疊結(jié)構(gòu)，并借助緊固裝置施加均勻的外力，確保AAO與鎢銅合金測(cè)試件緊密貼合；在對(duì)電極和鎢銅件之間施加-0.8 V的恒電壓(由艾德克斯IT6831可編程直流電源提供，下同)，電沉積銅15 min后去除壓緊裝置，沉積的銅將AAO模板和鎢銅基底鉚接在一起。

(2) 將鉚接有AAO的鎢銅合金測(cè)試件放入電鍍液中，依然以紫銅板作為對(duì)電極，在恒電壓-0.8 V下電鍍25 min，獲得一定高度的銅納米線。

(3) 將試樣浸沒(méi)在2 mol/L的氫氧化鈉溶液中20 min以去除AAO模板，取出試樣后用去離子水沖洗干凈，并用氮?dú)獯蹈伞?/p>

1.2.3 銅納米線陣列的疏水化處理

采用單分子層自組裝法對(duì)銅納米線陣列進(jìn)行疏水化處理：將干燥的銅納米線陣列浸泡于含1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))十八烷基硫醇的乙醇溶液中1 h，反應(yīng)溫度為60 ℃，取出后用乙醇沖洗，氮?dú)獯蹈伞?/p>

1.3 性能測(cè)試和表征方法

1.3.1 水接觸角測(cè)量

使用德國(guó)DataPhysics OCA20光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試大氣工況下光滑鎢銅、十八烷基硫醇修飾鎢銅以及超疏水納米線界面的水接觸角。

1.3.2 微觀形貌表征

使用美國(guó)FEI Quanta 250 FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察銅納米線的形貌，并用附帶的能譜儀分析鎢銅合金表面的元素分布。

1.3.3 冷凝傳熱試驗(yàn)

如圖2所示，冷凝傳熱試驗(yàn)設(shè)備的工作主體由蒸汽發(fā)生單元(鍋爐)、冷凝測(cè)試單元、蒸汽冷卻單元(冷凝器)和輔助冷卻單元(冷卻水循環(huán)泵)組成，并配有真空單元、數(shù)據(jù)采集監(jiān)控單元及可視化觀測(cè)單元。設(shè)備主體在測(cè)試前抽真空至壓強(qiáng)≤5 Pa，再將水注入副鍋爐內(nèi)煮沸30 min以上，排除不凝氣體的水工質(zhì)；主鍋爐加熱形成蒸汽，蒸汽進(jìn)入裝有鎢銅合金測(cè)試件的冷凝測(cè)試單元形成冷凝水，剩余蒸汽進(jìn)入冷凝器單元冷凝后回流至主鍋爐，形成水工質(zhì)的循環(huán)。系統(tǒng)內(nèi)蒸汽壓強(qiáng)(P)和溫度由主鍋爐加熱功率和冷凝單元協(xié)同控制，在固定加熱功率下調(diào)整冷凝單元溫度，維持蒸汽溫度在(40 ± 0.5) ℃、壓強(qiáng)在7 ～ 7.5 kPa；鎢銅合金測(cè)試件的表面過(guò)冷度由其背后的冷卻水控制，并通過(guò)熱電偶監(jiān)測(cè)。冷凝面的冷凝現(xiàn)象由高速相機(jī)通過(guò)觀察窗記錄。

圖2 冷凝傳熱測(cè)試裝置示意圖Figure 2 Schematic diagram of the setup for condensation heat transfer test

基于一維穩(wěn)態(tài)熱傳導(dǎo)原理及傅里葉定律，通過(guò)式(1)、(2)和(3)計(jì)算冷凝傳熱系數(shù)(h)。

其中q為熱流密度；ΔT為試樣表面過(guò)冷度；?T為測(cè)試件內(nèi)部的溫度梯度，可以通過(guò)等間距熱電偶監(jiān)測(cè)的溫度差來(lái)獲得，T1、T2、T3和T4是由4個(gè)熱電偶測(cè)得的鎢銅測(cè)試件不同部位的溫度(如圖2所示)，為它們的平均值；Δd為相應(yīng)溫度梯度之間的距離差；xi為熱電偶i與測(cè)試表面的距離；為4個(gè)熱電偶與測(cè)試表面的平均距離；k為鎢銅件材料的本征熱導(dǎo)率[182 W/(m·K)]。Δd1為熱電偶1到試樣傳熱表面的距離，Tw為傳熱面溫度。飽和蒸汽溫度Tv可由插入蒸汽腔中的熱電偶測(cè)得。

通過(guò)冷凝傳熱試驗(yàn)測(cè)得T1、T2、T3和T4就可以獲得冷凝傳熱系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水在不同試樣表面的接觸角

鎢銅合金的表面能較大，并且表面存在輕微的金屬氧化層，導(dǎo)致其呈親水性，未經(jīng)處理時(shí)水接觸角約為30°，如圖3a所示。經(jīng)過(guò)十八烷基硫醇修飾后，銅元素和十八烷基硫醇的巰基結(jié)合，親水性略降，水接觸角約為78°，如圖3b所示。鎢銅合金經(jīng)電鍍銅納米線及十八烷基硫醇疏水化處理后水滴在其表面無(wú)粘附，呈現(xiàn)超疏水性，如圖3c所示。

圖3 光滑鎢銅合金表面經(jīng)十八烷基硫醇修飾前(a)、后(b)的水接觸角及水滴在超疏水銅納米線陣列表面的粘附情況(c)Figure 3 Water contact angle of smooth tungsten-copper alloy before (a) and after (b) being modified with octadecanethiol, and adhesion of water droplet on superhydrophobic copper nanowire array (c)

2.2 不同試樣的微觀形貌

水接觸角與試樣表面的元素分布和微觀形貌直接相關(guān)。本研究使用的是質(zhì)量比為8∶2的鎢銅合金，但是合金在鍛造之后并不能按原子級(jí)均勻分布。如圖4所示，W形成10 μm左右的顆粒單元，各單元之間分布有Cu。未經(jīng)十八烷基硫醇修飾時(shí)，W和Cu均呈親水狀態(tài)；經(jīng)十八烷基硫醇修飾之后，暴露于表面的Cu會(huì)與十八烷基硫醇中的巰基結(jié)合，但是Cu在表面的占比小，十八烷基硫醇的覆蓋區(qū)域有限，僅能小幅提高鎢銅合金的疏水性。

圖4 鎢銅合金表面的微觀形貌(a)、鎢元素分布(b)和銅元素分布(c)Figure 4 Micromorphology (a) of tungsten-copper alloy as well as distributions of tungsten (b) and copper (c) on its surface

從圖5a可以看到銅納米線陣列的銅納米線之間離散排布，銅納米線的直徑和間距由AAO模板控制，平均直徑為120 ～ 150 nm，陣列表面存在0.5 ～ 1.0 μm的縫隙。由圖5b可以看到銅納米線高度約20 μm，同時(shí)由于自身剛性強(qiáng)度較小，大長(zhǎng)徑比的銅納米線頂端出現(xiàn)團(tuán)簇的傾向，從而形成陣列表面的縫隙。水滴和銅納米線陣列之間的接觸僅在銅納米線尖端，接觸面積很小，加上銅納米線陣列中的氣體分子形成“空氣墊”作用，能夠阻止水滴浸沒(méi)，因此經(jīng)十八烷基硫醇修飾后銅納米線陣列成為超疏水界面。

圖5 銅納米線陣列的俯視形貌(a)和側(cè)視形貌(b)Figure 5 Top-view (a) and side-view (b) of micromorphology of copper nanowire array

2.3 不同試樣的冷凝傳熱性能

2.3.1 冷凝模式

為模擬芯片的最佳工作條件，冷凝傳熱測(cè)試在40 ℃的蒸汽條件下進(jìn)行。將光滑鎢銅合金測(cè)試件放入冷凝傳熱裝置中，逐漸降低表面過(guò)冷度至ΔT= 2 K，觀察各表面的冷凝模式。從圖6a可以看到，光滑鎢銅合金表面初始冷凝形式為膜狀，隨時(shí)間延長(zhǎng)，液膜積聚成液滴。從圖6b可以看出，經(jīng)過(guò)十八烷基硫醇修飾的鎢銅合金表面只在冷凝液滴出現(xiàn)的瞬間呈不規(guī)則的液滴，但很快就轉(zhuǎn)變?yōu)橐耗?，成為膜狀冷凝?？梢哉J(rèn)為，合金表面被十八烷基硫醇修飾的銅能夠?qū)崿F(xiàn)區(qū)域性疏水，但無(wú)法形成有效的疏水層，尤其在蒸汽沖刷下，鎢銅合金表面的傳熱模式很快進(jìn)入膜狀冷凝。圖6c是微小液滴在超疏水界面上形成和脫離的動(dòng)態(tài)變化，實(shí)線圈是液滴附著區(qū)域，虛線圈是液滴融合彈離后重新暴露的冷凝區(qū)域?？梢园l(fā)現(xiàn)冷凝形成的微液滴在微秒級(jí)時(shí)間內(nèi)彈離，呈現(xiàn)了超疏水界面的微液滴自彈離冷凝模式。微液滴融合彈離的能量來(lái)自多個(gè)相鄰的微液滴在融合過(guò)程中釋放的微弱表面能，這些表面能在克服內(nèi)部黏性流動(dòng)和界面粘附力之后促使液滴彈跳脫離表界面。

圖6 光滑鎢銅合金表面經(jīng)十八烷基硫醇修飾前(a)、后(b)及超疏水納米線陣列表面的冷凝現(xiàn)象(c)Figure 6 Condensation phenomena on smooth tungsten-copper alloy before (a) and after (b) being modified with octadecanethiol, and on superhydrophobic nanowire array (c)

2.3.2 冷凝傳熱數(shù)據(jù)和現(xiàn)象

分別對(duì)光滑鎢銅合金試樣(標(biāo)記為WCu)和構(gòu)建超疏水納米界面的鎢銅合金試樣(標(biāo)記為WCuNW)進(jìn)行冷凝傳熱測(cè)試。從圖7可知，在不同過(guò)冷度下，WCuNW試樣的冷凝傳熱效率都高于WCu試樣。比如在過(guò)冷度為2 K時(shí)，WCuNW的熱流密度達(dá)到89.14 kW/cm2，傳熱系數(shù)為44.28 kW/(m2·K)，都比WCu高了約1倍。這主要與WCuNW表面冷凝液滴的形態(tài)和動(dòng)態(tài)更新過(guò)程有關(guān)。一是WCuNW表面的微液滴直徑小，產(chǎn)生的界面熱阻較?。欢荳CuNW表面微液滴的脫離頻率高，相對(duì)于直徑在毫米級(jí)的液滴靠重力脫離的方式，融合彈離有效提升了液滴的更新頻率，進(jìn)而暴露出更多的液滴成核位點(diǎn)，使成核效率提高。

圖7 不同過(guò)冷度下不同試樣表面冷凝的熱流密度和傳熱系數(shù)Figure 7 Heat flux density and heat transfer coefficient for condensation on surfaces of different samples with different subcooling degrees

隨過(guò)冷度增大，WCuNW的熱流密度呈先升高后降低的變化趨勢(shì)。通常在蒸汽條件下，超疏水界面僅能在過(guò)冷度較低(ΔT＜ 5)時(shí)才能維持滴狀冷凝；隨過(guò)冷度增大，蒸汽侵入微納結(jié)構(gòu)的間隙，導(dǎo)致超疏水失效而形成“液泛”，即轉(zhuǎn)變?yōu)槟罾淠Ｊ?，傳熱性能變差[3]。制備的WCuNW銅納米線陣列具有較大的長(zhǎng)徑比，銅納米線之間的平均間距小于100 nm，存在0.5 ～ 1.0 μm的縫隙(見(jiàn)圖5a)，而40 ℃水蒸汽的平均分子自由程為880 nm[8]，因此只有少量水蒸汽分子進(jìn)入到縫隙中。在過(guò)冷度為2 K時(shí)，縫隙中水分子濃度難以達(dá)到過(guò)飽和并冷凝成核，因此冷凝微滴的成核區(qū)域集中在納米陣列的頂部，冷凝微滴僅與納米線尖端接觸，其粘附力小，較小直徑的微滴相互融合后富余的表面能即可克服粘附力，實(shí)現(xiàn)液滴的彈離，此時(shí)液滴直徑小，更新頻率高，傳熱效率高，伴隨過(guò)冷度增大，熱流密度增大；過(guò)冷度增大至9 K時(shí)，縫隙內(nèi)出現(xiàn)冷凝成核，微滴與陣列的粘附力變大，附著的液滴體積增大(見(jiàn)圖8b)，使熱阻增大，熱流密度降低；在過(guò)冷度為15 K時(shí)該現(xiàn)象更為明顯(見(jiàn)圖8c)，但整個(gè)界面依然保持滴狀冷凝和液滴彈離去除的狀態(tài)，熱流密度依舊比WCu高。

圖8 不同過(guò)冷度下超疏水界面的冷凝現(xiàn)象Figure 8 Condensation phenomena on superhydrophobic interface with different subcooling degrees

3 結(jié)論

(1) 采用AAO模板輔助電鍍法在鎢銅合金表面構(gòu)建銅納米線陣列，并通過(guò)十八烷基硫醇修飾，得到了超疏水界面。在大氣工況下，水滴在其表面無(wú)粘附。

(2) 所構(gòu)筑的超疏水界面在40 ℃的蒸汽條件下，過(guò)冷度為2 K時(shí)熱流密度達(dá)到89.14 kW/cm2，傳熱系數(shù)為44.28 kW/(m2·K)，傳熱效率相對(duì)于光滑鎢銅表面提升了94.89%；過(guò)冷度增大到15 K時(shí)，超疏水界面依然保持滴狀冷凝和液滴彈離去除的效果，熱流密度仍較高。