廖慶玲，NGUYEN Xuan Sang, 侯靜濤，陳 躍,馮 偉，何忠忠

(1. 武漢理工大學 資源與環(huán)境學院，武漢 430071；2. 湖北理工學院 材料科學與工程學院，湖北 黃石 435003；3. 大冶有色設計研究院有限公司，湖北 黃石 435005)

SBA-15介孔材料不僅具有均一的孔徑和可觀的內表面積，而且其內表面還有比較豐富的硅輕基，使得硅基介孔材料可以作為功能分子的宿主進行表面修飾，這些結構和特點賦予了硅基介孔材料在吸附及先進功能材料和復合材料等方面具有廣闊的應用前景[1-3].硅基介孔材料具有優(yōu)良的傳輸性能,不易造成吸附分子移動的障礙,是一種很好地分離富集材料，廣泛用于去除廢水中重金屬離子的吸附劑[4-5].為了提高對目標污染物的吸附容量,很多學者對介孔材料的制備方法進行了改進[6-8]，但采用不同工藝對介孔材料進行表面修飾后對金屬離子吸附效果的影響卻鮮有報道.本研究采用傳統(tǒng)的共聚法[9](即一步法)和嫁接法[10](即兩步法)合成氨基功能化硅基介孔材料和巰基功能化SBA-15介孔材料，考察合成的功能化硅基介孔材料對金屬離子是否具有較高的負載能力，并比較兩種合成工藝的優(yōu)缺點以及對金屬離子的吸附效果，以期為功能化硅基介孔材料應用于重金屬離子廢水領域提供一定的理論基礎.

1 實 驗

1.1 實驗原料和試劑

濃鹽酸，分析純，河南信陽市化學試劑廠；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，天津市福晨化學試劑公司；P123(EO20PO70EO20)，Ma=5 800，Sigma Aldrich公司； 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，分析純，湖北省武大有機硅新材料股份有限公司；3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，分析純，湖北省武大有機硅新材料股份有限公司；冰醋酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；蒸餾水，實驗室自制.

1.2 實驗設備

JJ-1型電動攪拌儀，常州國華電器有限公司；JB90-D型強力電動攪拌儀，上海標本模型總廠；JM-2003型電子天平，余姚銘記稱重校驗設備有限公司；HHS-12電熱型恒溫水浴鍋，上海市東星建材實驗設備公司； DZF-2001型真空干燥箱，上海市圣欣科學儀器有限責任公司.TAS-986型原子吸收光譜儀，北京市筲析通用公司.

1.3 一步法制備功能化硅基介孔材料

以P123為模板劑，TEOS為硅源，APTES(或MPTMS)為功能化硅烷偶聯劑.首先稱取4.03 g的P123并放入到500 mL的三口燒瓶中，再分別先后加入蒸餾水100 mL和濃鹽酸20.80 mL，混合溶液在40 ℃恒溫水浴中攪拌1 h直至混合物完全溶解，然后用微量移液管逐滴滴加TEOS溶液8.50 mL，繼續(xù)攪拌1 h后加入0.86 mL APTES或0.86 mL MPTMS，繼續(xù)攪拌20 h后將混合溶液倒入燒杯中，在室溫下靜止晶化2 d后再抽濾，濾餅用蒸餾水反復沖洗多次，直至濾液呈中性，然后，將濾餅在80 ℃下干燥后得到的白色原粉，記為P-S-N-1或P-S-S-1，最后利用萃取回流法除去模板劑，每1.5 g原粉加入200 mL乙醇溶液，不斷攪拌使原粉均勻分散于乙醇溶液中，并在65 ℃加熱攪拌下萃取冷凝回流6 h，得到的混合液常溫下冷卻并抽濾，濾餅先用乙醇溶液沖洗3～5次，然后，用蒸餾水反復沖洗后在100 ℃下干燥，得到功能化材料，記為S-N-1或S-S-1.

1.4 兩步法制備功能化硅基介孔材料

以合成的SBA-15為母體材料，記為S-2，APTES(或MPTMS)為功能化硅烷偶聯劑.將合成的S-2、乙醇和APTES或MPTMS按照1∶30∶3的質量比依次加入到三口燒瓶中，并不斷攪拌，使S-2均勻分散于混合溶液中，并在65 ℃下加熱攪拌冷凝回流6 h后于常溫下冷卻和抽濾，濾餅用乙醇溶液沖洗多次，然后再用蒸餾水反復沖洗至濾液呈中性，濾餅在100 ℃下干燥后得到功能化材料，記為S-N-2或S-S-2.

1.5 測試與表征

利用日本Hitachi公司S-4800型場發(fā)射掃描電鏡完成掃描電子顯微鏡(SEM)，其中加速電壓為10 kV.低角度粉末X射線衍射分析儀型號為HZG41B-PC，釆用CuKα為輻射源(λ=0.154 18 nm)，掃描速度0.05°/s.利用日本電子株式會社JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)觀測形貌，加速電壓200 kV.樣品的比表面積(SBET)和孔結構通過美國麥克公司ASAP2020型粉體氮吸附儀進行分析.在氮吸附前，測試樣品先于180 ℃下脫氣.樣品的比表面積(SBET)釆用多點BET計算方法測定，其相對壓力(P/P0)在0.05～0.3.孔體積(VP)采用相對壓力P/P0=0.99時的氮氣吸附體積來確定.采用BJH法和脫附等溫線確定其孔徑分布.通過日本島津公司的IRAffinity-1 FTIR型光譜儀測試合成樣品的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，測試頻率范圍4 000～400 cm-1.

1.6 重金屬離子的吸附實驗

分別研究功能化S-2介孔材料對溶液中單一金屬離子的吸附性能.選取Zn2+，Pb2+，Cr3+，Cu2+作為研究對象，用蒸餾水分別配制濃度為0.5 mmol/L的Zn(NO3)2、Pb(NO3)2﹑Cr(NO3)3及Cu(NO3)2溶液.為確保單一影響因素，進行pH的調節(jié)，調節(jié)pH到7.6.將上述含重金屬離子的溶液各取6份，每份100 mL，然后,向每份溶液中分別加入吸附劑0.20 g并迅速攪拌計時，由于吸附初始階段，吸附速度較快，時間取點相對比較密集，隨著吸附的進行，時間取點間隔逐漸加大，選取的吸附時間分別為5，10，20，30，40，60，90，120，180和360 min，在每個吸附時間點取上層清液的濾液5 mL盛放于封口試劑瓶中.利用TAS-986原子火焰吸收光譜測定所收集濾液中殘余金屬離子的含量，以吸附時間為橫軸，溶液中重金屬離子的濃度為縱軸，繪制吸附劑對重金屬離子的吸附曲線.重金屬去除率(η，%) 和吸附容量(R，μg/g) 的計算公式分別為

式中：C0為被吸附前溶液中重金屬離子的濃度， mmol/L；Ct為被吸附后溶液中重金屬離子的濃度,mmol/L；m為投入介孔吸附材料的質量, g；V為重金屬離子溶液的體積, mL；M為被吸附重金屬離子的摩爾質量,g/mol.

2 結果與討論

2.1 化學結構分析

S-2的紅外光譜所具有的特征吸收光譜主要由以下7個吸收峰組成(圖1)，分別是451～471cm-1處由Si—O—Si鍵的彎曲振動引起的吸收峰， 805 cm-1附近由Si—O—Si鍵的對稱伸縮振動引起的吸收峰，965 cm-1附近由Si—OH的對稱伸縮振動引起的吸收峰是介孔分子篩的特征吸收峰，1 080 cm-1附近由介孔分子篩骨架Si—O—Si鍵非對稱伸縮振動引起的吸收峰，3 420和1 630 cm-1附近由締合狀態(tài)的羥基振動引起的吸收峰[11].

氨基功能化的所有樣品均相對于未功能化樣品出現了一些新的吸收峰.在2 830～1 930 cm-1附近出現兩個明顯的新的特征峰，這對應于C—H的反對稱和對稱伸縮振動；在1 490 cm-1附近可以看到另一個特征峰，這對應于伯胺(NH2)的面內伸縮振動吸收特征峰；在690 cm-1附近的特征峰對應于伯胺(NH2)的面外伸縮振動吸收特征峰；C—N的伸縮振動峰應出現在1 020 ～1 340 cm-1附近，與C—C的伸縮振動吸收峰可能一起和介孔分子篩骨架Si—O—Si鍵非對稱伸縮振動吸收峰重疊[12]；巰基功能化的所有樣品也均出現了一些新的吸收峰，在2 830～1 930 cm-1附近出現兩個明顯的新的特征峰，這對應于C—H的反對稱和對稱伸縮振動[13]；在2 560 cm-1附近可以看到另一個特征峰，這對應于巰基的伸縮振動峰，在695 cm-1附近處的吸收峰對應于S—CH2的伸縮振動峰[14].由上述譜圖信息分析結果可推斷出氨基和巰基功能團已分別成功嫁接于S-2介孔材料的表面上.

圖1 樣品M-2和S-2功能化前后的紅外光譜圖

Fig.1 FT-IR spectras for M-2 and S-2 before and after functionalized

一步法合成的功能化樣品的吸收峰更加豐富，且在2 830～1 930 cm-1附近出現的兩個特征吸收峰相對更明顯，這可能是一步法合成的樣品沒經過高溫煅燒導致模板劑沒有去除完全造成的，可能會導致材料的孔隙率降低，對重金屬離子的吸附有一定的影響；兩步法合成樣品的紅外圖譜在3 420和1 630 cm-1附近的吸收峰稍微增強，說明合成樣品中的硅羥基濃度有所增加，對重金屬離子的吸附有一定的促進作用，進一步表明兩步法處理過程對硅基介孔材料的功能化是有效的.

2.2 晶體學物性參數分析

圖2為樣品功能化前后的小角XRD測試譜圖.由圖2可以較清晰地看出：所有功能化后的S-2樣品均出現了(100) 晶面的衍射峰，但衍射峰的強度也不同程度地減弱了，說明經過功能化后的S-2仍然具有介孔材料的晶體學特征，也說明介孔材料表面經氨基和巰基功能團接枝后并沒有改變其孔道結構性質[15]；兩步法功能化的樣品和一步法氨基和巰基功能化后的樣品在(100)晶面衍射峰強度比較一致，一步法制備得到的樣品衍射峰強度最弱，可能是因為一步法模板劑去除不完全所致，與化學結構分析結果一致；功能化后所有樣品在(110)、(200)和(210)晶面的衍射峰強度均出現了較大程度的減弱，可能是由于接枝有機功能團后，雖然介孔材料的孔道結構特征沒有顯著改變，但孔道組成成分變得更加豐富，從而導致其有序度有所下降；所有功能化后的S-2樣品的衍射峰都有向高角度偏移的趨勢，由布拉格方程可以推算得出：介孔材料功能化后的晶格常數變小，孔徑也有一定程度的縮小.也說明介孔材料的內壁成功接枝了一定的有機功能團.

2.3 形貌分析

S-2功能化后樣品的形貌如圖3所示，可以看到： 所有樣品都不同程度地發(fā)生了一定的團聚現象，說明功能化樣品表面的極性由于化學成分的改變而發(fā)生了改變；一步法功能化合成的樣品表面同樣出現了白色的顆粒狀物質鑲嵌在材料里，這是沒有去除干凈而殘留在材料里的模板劑，與紅外光譜的測試表征結果一致；兩步法功能化合成樣品的表面不再光滑而較粗糙，說明功能化硅基介孔材料接枝效果相對較好，功能化過程并未使母體材料的主體結構遭到破壞，功能團還成功地接枝到硅基介孔材料的表面，能有效地增強材料對水體中重金屬離子的吸附能力[16].

圖 2 硅基介孔材料功能化前后的小角 XRD 譜圖

Fig.2 Low-angle X-ray diffraction of S-2 before and after functionalized

圖3 硅基介孔材料S-2功能化樣品的SEM圖

2.4 比表面積和孔徑分布分析

SBA-15介孔材料樣品的多孔結構以及BET比表面積等性質對重金屬離子的吸附性能有一定的影響，所有制備樣品的氮氣吸附脫附實驗曲線如圖4所示.S-2功能化前后樣品的氮氣吸附脫附曲線也都呈Ⅳ型[17]，說明樣品功能化后樣品的孔道結構并沒有被破壞，樣品是介孔結構，這與前文的表征結果(圖2)一致.各種功能化方法制備的樣品的最可幾孔徑、比表面積及孔容等參數也有一定變化，具體結果見表1.

圖4 S-2功能化前后樣品的氮氣吸附脫附曲線

Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of S-2 before and after functionalized

表1S-2功能化前后樣品的物性參數

Table 1 Physical properties of the samples of S-2 before and after functionalized

樣品 最可幾孔徑/nm孔容/(cm3·g-1) 比表面積/(m2·g-1)S-24.300.870 2838.2S-N-12.950.545 3545.5S-N-24.210.754 5746.4S-S-13.020.553 1550.7S-S-24.220.767 3757.6

從表1可以看出：所有功能化后樣品的物性參數都有一定程度下降；功能化方法不同，其樣品的物性參數差異也相差比較大； 一步法功能化樣品S-N-1和S-S-1的物性參數比較接近，二步法功能化樣品S-N-2和S-S-2的物性參數也比較接近；一步法功能化合成的樣品的孔容和比表面積有明顯下降，S-N-1分別下降37.34%和34.92%，S-S-1分別下降36.44%和34.30%，可能是由于模板劑除去不徹底而占據了部分的孔道空間，使得孔容和比表面積都相對顯著降低；兩步法功能化樣品的物性參數也比功能化前有所下降，但下降沒有一步法功能化明顯，S-N-2分別下降13.30%和10.95%，S-S-2分別下降11.82%和9.62%，也說明功能化后孔道結構沒有被破壞，只是一部分孔道空間被接枝的有機功能團占據，孔道內有機功能團的存在對重金屬離子的吸附有一定的促進作用.

2.5 水體中重金屬離子的吸附實驗

根據對所合成材料的測試與表征， S-2材料功能化后仍為有序介孔材料，具有較高的比表面積、較窄的孔徑分布及較大的孔容等特性，可作為理想的吸附材料處理廢水中的重金屬離子.

圖5顯示S-2介孔材料對重金屬離子良好的動力學吸附性能并未因功能化而發(fā)生改變.所有介孔材料的吸附機理基本符合多孔性吸附劑吸附溶液中物質所存在的3個必要步驟.在初始吸附階段，吸附劑的吸附速率都相對較快，且隨著吸附的進行，其吸附速度有所減小，在約180 min后，幾乎都趨于吸附平衡.在吸附的初始階段，重金屬離子主要被介孔材料的外表面吸附，傳質阻力比較小而傳質推動力又相對比較大，所以吸附速率較快；伴隨著吸附過程的進行，溶液中重金屬離子的濃度會逐漸減小，由于重金屬離子沿介孔材料的微孔逐漸向介孔材料的內部擴散，擴散阻力漸增，而吸附速率又主要受擴散控制，導致吸附速率越來越小；吸附進行到最后，吸附主要發(fā)生在介孔材料的內表面，且濃度推動力越來越小，吸附基本達到動態(tài)平衡.各材料的吸附率結果分析見表2.

S-2功能化所有樣品對4種重金屬離子的吸附相關數據如表2所示，硅基介孔材料經功能化后對重金屬離子的吸附率都有一定程度的增加，說明有機功能團的引入對重金屬離子的吸附有促進作用，這可能與功能基團能與金屬離子形成比較穩(wěn)定的化合配位體有很大關系[18].功能化方法不同其吸附效果也不一樣，所有一步法功能化樣品對金屬離子的吸附率均不如兩步法功能化樣品，模板劑去除不干凈，占據了有效吸附孔道從而在一定程度上影響了吸附效果.針對Zn2+、Pb2+和Cr3+，氨基功能化效果比巰基功能化效果要好，而對于Cu2+，巰基功能化效果比氨基功能化效果好，這與功能基團對各種金屬離子的螯合能力大小有很大關系.Zn2+、Pb2+、Cr3+和Cu2+的最高吸附率分別為91.43%、93.36%、69.47%和90.96%，吸附效果較好，說明功能化的硅基介孔材料在治理含重金屬離子廢水的應用中具有良好的潛在應用前景.

圖5 S-2介孔材料功能化前后對金屬離子的吸附曲線

材料Zn2+Pb2+Cr3+Cu2+CtRηCtRηCtRηCtRηS-20.22713754.620.23913152.230.3507530.080.26311847.32S-N-10.14217971.540.08720782.700.23613252.750.24013052.05S-N-20.04322991.430.03323393.360.15317469.470.06521887.07S-S-10.15117469.780.09020582.050.24712750.620.18915662.25S-S-20.05722288.680.03623292.710.17916064.200.04522790.96

3 結 論

一步法、兩步法功能化方法均能在一定程度上接枝功能團基團，且不破壞硅基介孔材料的介孔結構，但由于有機功能團的介入并占據了部分孔道空間，使孔道的有序性、孔容和比表面積等物性參數下降.經氨基或巰基功能化后的SBA-15介孔材料對水體中重金屬離子的吸附率有很大提高，其中一步法由于模板劑去除不干凈而導致吸附效果相對受影響，但功能化SBA-15介孔材料在治理重金屬廢水的領域仍具有潛在的應用前景.