陳 苗， 胡春華， 郭昌勝， 吳代赦， 徐 建

(1.南昌大學(xué) 資源環(huán)境與化工學(xué)院，鄱陽(yáng)湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江西 南昌 330031； 2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012)

1 研究背景

磺胺類抗生素是一種重要的抑菌試劑，因其殺菌效果明顯，價(jià)格低廉、具有廣譜性等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、畜牧養(yǎng)殖和漁業(yè)養(yǎng)殖等領(lǐng)域[1]。該類抗生素在被人或動(dòng)物服用后，僅20% ～ 40% 能被吸收并發(fā)揮藥效[2]，其余大部分藥物不能被有機(jī)體完全代謝，大量未被利用的母體化合物及代謝產(chǎn)物可能通過各種不同的方式進(jìn)入水環(huán)境。傳統(tǒng)工藝的污水處理廠由于對(duì)磺胺類藥物去除效率有限，未經(jīng)去除的抗生素最終擴(kuò)散到地表水、地下水或沉積物，從而影響整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的良性循環(huán)，可能誘導(dǎo)產(chǎn)生大量的耐藥致病菌，最終影響到人類的健康[3]。磺胺甲惡唑(sulfamethoxazole，SMZ)是磺胺類抗生素的一種，因其含有大量抑菌性有機(jī)物，難以用生物法將其去除[4]。水體中SMZ的去除方法主要有吸附法，高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)、光催化降解法等，但這些水處理技術(shù)均存在一定的缺陷，例如，吸附法易造成二次污染，AOPs存在高能耗、高成本等問題，光催化降解無(wú)法投入大范圍實(shí)際生產(chǎn)等[5-8]。因此，研發(fā)一種高效且成本低、效益好的去除水環(huán)境中抗生素類污染物的技術(shù)非常重要。

磁性納米材料因其良好的分散性、穩(wěn)定性及易回收的特性受到研究者的廣泛關(guān)注[9]。納米Fe3O4屬立方晶系，呈反尖晶石結(jié)構(gòu)，因其具有粒徑小、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、染料廢水及生活污水中有機(jī)污染物和重金屬的去除[10-15]。近年來(lái)研究表明，納米Fe3O4粒子具有類似于過氧化物酶的特性[16]，可以催化氧化過氧化氫產(chǎn)生·OH，從而降解水環(huán)境中的有機(jī)污染物。傳統(tǒng)的均相Fenton法是利用Fe2+與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生·OH來(lái)氧化降解污染物。其主要存在pH響應(yīng)范圍窄、催化劑無(wú)法循環(huán)利用、H2O2利用效率低等問題[17]。而磁性Fe3O4納米顆粒催化H2O2的非均相類Fenton反應(yīng)在處理水體中污染物時(shí)能克服以上缺點(diǎn)，其運(yùn)行成本低、催化劑可循環(huán)利用且不產(chǎn)生二次污染[18]。何潔等[19]利用納米Fe3O4/H2O2類Fenton體系降解鄰苯二酚，發(fā)現(xiàn)納米Fe3O4能快速去除溶液中的鄰苯二酚和總有機(jī)碳(TOC)，并能迅速催化H2O2分解。孫正男等[20]以納米Fe3O4/CeO2為催化劑的非均相類Fenton體系對(duì)3,4-二氯三氟甲苯的降解率最高可達(dá)99.7%。然而，目前針對(duì)采用磁性Fe3O4納米顆粒的Fenton法去除水中的磺胺類抗生素研究鮮見報(bào)道。本文采用溶劑熱法制備了順磁性Fe3O4納米顆粒，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并將其運(yùn)用于Fenton法去除水體中的SMZ，并探討不同pH值、H2O2濃度及催化劑用量對(duì)SMZ降解效率的影響，加入·OH捕獲劑叔丁醇來(lái)探討降解機(jī)制，為治理抗生素的環(huán)境污染提供理論和技術(shù)支持。

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，醋酸鈉(NaAc)，乙二醇(C2H6O2)，叔丁醇(C4H10O)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水(H2O2)，鹽酸(HCl)和氫氧化鈉(NaOH)均為分析純，購(gòu)買自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司?；前芳讗哼?純度>98%)由Sigma-Aldrich 公司提供。甲醇、乙腈為色譜純，購(gòu)買自德國(guó)Merck公司，實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

2.2 催化劑的制備與表征

2.2.1 納米Fe3O4的制備 分別稱取1.5 g的六水合氯化鐵，1.0 g的PVP，2.0 g的醋酸鈉溶解在30 mL的乙二醇溶液中，混合攪拌2 h至完全溶解，然后轉(zhuǎn)移至50 mL反應(yīng)釜中在200 ℃條件下反應(yīng)8 h，自然冷卻后用外加磁場(chǎng)進(jìn)行分離，分離后用乙醇和水分別洗滌3次，真空60 ℃干燥24 h即可得到磁性Fe3O4納米顆粒。

2.2.2 納米Fe3O4的表征 采用X射線衍射儀(XRD, D8 advance，德國(guó)Bruker公司)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，JMS-6301F，德國(guó)里奧公司)和透射電鏡(TEM, 日立, HT7700)分析復(fù)合材料的表面形貌、晶粒尺寸和微觀結(jié)構(gòu)。合成樣品的磁滯曲線通過振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM, LakeShore 7307)測(cè)定。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

在室內(nèi)自然環(huán)境下，將SMZ置于50 mL聚乙烯塑料瓶中，反應(yīng)溶液為20 mL，SMZ的初始濃度為20 mg/L。溶液中加入一定劑量的納米Fe3O4材料，超聲處理1 min，溶液pH值用0.10 mol/L的氫氧化鈉和鹽酸溶液調(diào)整到設(shè)定值。反應(yīng)溶液在可控溫度搖床中(T=25 ℃)以200 r/min的速度平衡60 min，取1 mL反應(yīng)溶液測(cè)定降解前SMZ的濃度，然后在溶液中加入特定劑量的H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)，開始反應(yīng)，每隔一定時(shí)間取樣1 mL。將取出的樣品經(jīng)磁分離后，取上清液測(cè)定SMZ的濃度。

2.4 分析方法

上清液中SMZ的濃度采用Agilent 1200高效液相色譜儀(HPLC)分析檢測(cè)，色譜條件：檢測(cè)器為二極管陣列檢測(cè)器；色譜柱為Agilent Zorbax Eclipse XDB-C18 (2.1×100 mm，3.5 μm) ；流動(dòng)相由體積比為甲醇∶水(含0.1%甲酸)=35∶65的溶液組成，流速為0.2 mL/min，進(jìn)樣體積為20 μL，紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為265 nm，柱溫為30 ℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相與形貌的表征

圖1為溶劑熱法制備的Fe3O4納米顆粒的XRD圖譜，將其與Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS PDF #65-3107)作對(duì)比，發(fā)現(xiàn)本次制備的Fe3O4的XRD衍射峰與其完全吻合，并且沒有其他雜質(zhì)衍射峰，而2θ=18.12°，30.18°，35.49°，43.11°，53.61°，57.15°和62.82°對(duì)應(yīng)于Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)圖譜中的反尖晶石結(jié)構(gòu)。說(shuō)明成功制備了Fe3O4納米材料，且所制備的Fe3O4納米顆粒純度較高。合成樣品衍射峰的峰形尖銳，說(shuō)明樣品的結(jié)晶度良好。

圖1 Fe3O4納米顆粒的X射線衍射圖譜

圖2為本研究制備的Fe3O4納米顆粒不同放大倍數(shù)的SEM圖，從圖2可以看出，制備的Fe3O4納米顆粒形態(tài)規(guī)整，呈規(guī)則的球形，尺寸在200～250 nm之間。Fe3O4納米顆粒部分顆粒發(fā)生了團(tuán)聚，這是由于磁性材料的顆粒之間存在磁吸引的原因。

圖2 Fe3O4納米顆粒的掃描電鏡圖

圖3為Fe3O4納米顆粒的磁滯回線，由圖3可知，納米Fe3O4顆粒的磁滯和矯頑力均為0，表明納米Fe3O4具有很強(qiáng)的順磁性。飽和磁強(qiáng)度為88.6 Am2/kg，有報(bào)道表明當(dāng)磁性材料的最大飽和磁強(qiáng)度為16.3 Am2/kg時(shí)，用一個(gè)普通磁鐵即可將其從溶液中分離出來(lái)[21]。因此，本實(shí)驗(yàn)中制備的Fe3O4納米顆粒可以滿足磁分離的要求。

圖3 Fe3O4納米顆粒的磁滯回線

3.2 Fe3O4納米顆粒催化降解SMZ的影響因素

圖4 不同pH 值下SMZ的降解效果

3.2.2 不同H2O2濃度的影響 在催化劑用量為1.0 g/L，溶液pH=3，T=25℃的條件下，考察了H2O2濃度(0～10.0 μL/mL)對(duì)SMZ降解的影響。如圖5所示，未加H2O2時(shí)，SMZ基本未發(fā)生降解。隨著H2O2濃度的增加，SMZ的降解率顯著升高。H2O2的量為1.0 μL/mL時(shí)，60 min后SMZ的降解率為38.9%。當(dāng)H2O2濃度升高至5.0 μL/mL時(shí)，SMZ在5 min時(shí)降解率為86.4%，至60 min時(shí)，降解率達(dá)98.7%，是濃度為1.0 μL/mL時(shí)的2.5倍。而當(dāng)H2O2濃度提高至10.0 μL/mL時(shí)，SMZ的降解率達(dá)到最高值，其在2 min時(shí)的降解率高達(dá)96.3%，60 min時(shí)降解率達(dá)99.6%。相比H2O2濃度為5.0 μL/mL時(shí)，10.0 μL/mL的H2O2對(duì)SMZ在30 min后的降解率相差不大，二者降解效果無(wú)顯著差距，為考慮實(shí)際應(yīng)用中成本問題，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)中將H2O2濃度為5.0 μL/mL視為最佳H2O2濃度。隨著H2O2濃度的提高，如方程(1)所示反應(yīng)體系中產(chǎn)生的·OH也越多，SMZ降解速率也越快，但降解速度不會(huì)一直提高，當(dāng)H2O2濃度過高時(shí)，沒有足夠的催化劑來(lái)催化其產(chǎn)生·OH，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生如方程(2)所示反應(yīng)，致使·OH被消耗，而HO2·的氧化性較弱且HO2·能夠捕獲·OH導(dǎo)致·OH含量減少，進(jìn)而導(dǎo)致SMZ降解效率下降[27]。

(1)

(2)

相關(guān)研究[28-30]表明，過低濃度的H2O2不足以產(chǎn)生足量的·OH來(lái)降解污染物，而當(dāng)H2O2過量時(shí)，會(huì)分解產(chǎn)生過量的·OH，它們之間可能會(huì)相互作用以清除·OH。此外，高濃度的H2O2也會(huì)對(duì)·OH產(chǎn)生清除作用。

圖5 不同H2O2濃度下SMZ的降解效果

3.2.3 不同催化劑用量的影響 溶液pH=3，H2O2的量為5.0 μL/mL時(shí)，T=25 ℃下，考察了催化劑Fe3O4用量(0～1.0 g/L)對(duì)SMZ降解率的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，未加催化劑時(shí)，SMZ基本未降解，而隨著催化劑用量的增加，SMZ的降解率顯著提升。當(dāng)催化劑用量為0.1 g/L時(shí)，SMZ降解效果不明顯，60 min時(shí)降解率僅為11.5%。當(dāng)Fe3O4用量提高到0.5 g/L時(shí)，SMZ 在60 min時(shí)的降解率也不高，僅為54.9%。這是因?yàn)榇藭r(shí)催化劑用量太少，將H2O2催化為·OH的數(shù)量有限，導(dǎo)致催化效率較低。隨著催化劑用量持續(xù)增加，SMZ降解率逐漸提高，此時(shí)催化劑提供了更多的活性位點(diǎn)，且反應(yīng)體系中產(chǎn)生了更多的·OH，促進(jìn)了降解反應(yīng)的進(jìn)行[31]。當(dāng)催化劑濃度為0.8 g/L時(shí)，SMZ在2 min時(shí)的降解率為88.0%，至60 min時(shí)SMZ降解率達(dá)98.1%，此時(shí)SMZ幾乎完全被降解。但隨著催化劑濃度進(jìn)一步提高至1.0 g/L時(shí)，SMZ在2 min的降解率為91.3%，其在60 min時(shí)的降解率為98.5%，相比Fe3O4用量為0.8 g/L時(shí)，SMZ在前60 min的降解率并沒有明顯提高。一方面可能是因?yàn)榇藭r(shí)催化劑用量已經(jīng)接近飽和，H2O2幾乎完全消耗，即使再增加催化劑也沒有H2O2能與之反應(yīng)，且此時(shí)Fe3O4顆粒部分發(fā)生團(tuán)聚，減少了催化劑與H2O2的接觸面積[25]。另一方面，由于·OH的大量產(chǎn)生和較短的存在壽命，致使部分·OH在與SMZ反應(yīng)之前已經(jīng)自身相互發(fā)生反應(yīng)而猝滅，從而導(dǎo)致·OH濃度的降低[32]。以上這些因素可能是導(dǎo)致SMZ降解效率沒有隨著催化劑用量的提高而進(jìn)一步提升的原因。綜合考慮Fe3O4用量為1.0 g/L和0.8 g/L時(shí)SMZ在40 min后的降解率相差不大及實(shí)際應(yīng)用成本問題，將Fe3O4用量為0.8 g/L作為最優(yōu)催化劑用量條件。

圖6 不同F(xiàn)e3O4用量下SMZ的降解效果

3.2.4 回收循環(huán)實(shí)驗(yàn) 按照上述步驟，在納米Fe3O4-H2O2類Fenton 反應(yīng)后，使用磁鐵分離納米Fe3O4顆粒，用去離子水洗滌并干燥后，再連續(xù)重復(fù)使用4 次(反應(yīng)條件：溶液pH=3，H2O2用量為5.0 μL/mL，催化劑Fe3O4用量為0.8 g/L，反應(yīng)時(shí)間為30 min，T=25℃)，隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加，SMZ降解率稍有降低，SMZ的去除率由98.3% 降到了86.3%(圖7)。有研究表明，納米Fe3O4在水溶液中容易團(tuán)聚，而在潮濕的空氣中又極易被氧化，這可能是造成納米Fe3O4類Fenton 性能不穩(wěn)定性的主要原因[33]。同時(shí)，降解過程中逐漸增多的副產(chǎn)物占領(lǐng)了催化劑表面的活性位點(diǎn)，也可能是導(dǎo)致催化劑不能完全發(fā)揮作用的原因。納米Fe3O4顆粒循環(huán)使用5次后對(duì)SMZ的降解率仍然能達(dá)到86.3%，說(shuō)明所制備的納米Fe3O4顆粒具有較好的穩(wěn)定性和可循環(huán)利用性。

3.3 降解機(jī)制探討

已有研究表明，F(xiàn)e3O4納米顆粒催化H2O2降解污染物，是由于生成具有強(qiáng)氧化性的·OH與污染物反應(yīng)，屬于類Fenton反應(yīng)[31, 34-35]，為了驗(yàn)證這種機(jī)理，在溶液pH=3，H2O2濃度為5.0 μL/mL，催化劑Fe3O4用量為0.8 g/L，T=25 ℃條件下，考察了·OH清除劑叔丁醇(TBA)的用量對(duì)SMZ降解率的影響，結(jié)果見圖8。由圖8可見，未加入叔丁醇時(shí)，SMZ降解效果最好，在5 min內(nèi)即可達(dá)到94.5%。當(dāng)叔丁醇用量為1 mmol/L和10 mmol/L時(shí)，30 min內(nèi)SMZ的降解率分別只有48.9%和37.9%；當(dāng)叔丁醇的用量為100 mmol/L 時(shí)，30 min時(shí)SMZ降解率僅為18.9%。溶液中加入叔丁醇對(duì)SMZ的降解有明顯地抑制作用，說(shuō)明Fe3O4-H2O2系統(tǒng)中能夠產(chǎn)生·OH，而且·OH是降解SMZ最主要的氧化劑。類Fenton反應(yīng)機(jī)理為：當(dāng)溶液中存在H2O2時(shí)，F(xiàn)e3O4納米顆粒表面的Fe2+和Fe3+與H2O2發(fā)生如方程式(1)和(3)所示的反應(yīng)，生成的·OH和HO2·等自由基均為氧化劑，它們可以無(wú)選擇性地氧化降解有機(jī)污染物[36]。另有研究[37-38]也得出了類似的結(jié)論：Fe3O4-H2O2類Fenton體系降解污染物過程是Fe3O4中Fe2+與H2O2發(fā)生反應(yīng)生成·OH，如方程(1)所示，而后·OH能夠進(jìn)一步氧化降解污染物，如方程(4)所示。

(3)

(4)

圖 7 Fe3O4-H2O2降解SMZ的回收循環(huán)實(shí)驗(yàn)

圖8 不同TBA濃度下SMZ的降解效果

唐和清等[39]的研究表明，采用溶劑熱法制備的Fe3O4納米顆粒具有較大的比表面積，比表面積越大，其與污染物接觸面積越大，降解效率越高。降解反應(yīng)完成后納米Fe3O4可通過磁分離從環(huán)境中去除而沒有鐵離子溶出。因此，磁性納米Fe3O4-H2O2體系不僅對(duì)污染物的降解效率高，而且不產(chǎn)生二次污染，是可投入實(shí)際運(yùn)用的環(huán)境友好型污染物氧化體系。

4 結(jié) 論

(1)通過溶劑熱法成功制備了Fe3O4納米顆粒，其呈規(guī)則的微球狀，尺寸在200～250 nm之間，且具有較強(qiáng)的順磁性。

(2)納米Fe3O4-H2O2體系能夠有效地降解水中的SMZ，且溶液初始pH值、H2O2濃度及催化劑Fe3O4的用量顯著影響SMZ的降解率，20 mg/L的SMZ在pH=3、H2O2濃度為5.0 μL/mL及催化劑用量為1.0 g/L時(shí)達(dá)到最佳降解效果，在5 min時(shí)降解率達(dá)到92.5%。

(3)當(dāng)反應(yīng)體系添加叔丁醇后，SMZ的降解率明顯下降，說(shuō)明·OH是納米Fe3O4-H2O2體系的主要活性基團(tuán)，且該反應(yīng)體系降解SMZ屬于類Fenton反應(yīng)。

(4)循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，所制備的Fe3O4納米顆粒具有較好的穩(wěn)定性。該材料的穩(wěn)定性、可回收利用性及對(duì)SMZ良好的降解性能表明該材料可望用于去除實(shí)際水體中的SMZ。