張 諾，張金萍，何偉俊，王 璐

(紙質文物保護國家文物局重點科研基地(南京博物院)，江蘇南京 210016)

0 引 言

在傳統(tǒng)書畫裝裱中，國內大多數博物館常使用膠礬水固定顏色和加固紙張。這種固色材料在書畫保護中主要應用于兩個環(huán)節(jié)，分別是畫芯清洗前和畫芯全色前。清代沈宗騫記載：“要知膠礬是伐絹之斧，特不得已而用耳。作畫家宜痛絕礬紙，礬紙作畫，筆意澀滯，墨色浮薄，且不百年而碎裂無寸完。余蓄夏太常墨竹，是散金礬紙本，筆墨尚好，而紙本遍體破碎，不可裝璜。惜哉！”[1]?？梢姡z礬的用途是畫家為了達到某種特殊的作畫效果。用礬紙(指現在的熟宣)作畫，不到百年的時間，紙張就碎裂不全，這嚴重地影響了書畫作品的長久保存。目前，國內部分大型博物館已采用單一的黃明膠替代了膠礬水。而日本也已禁止在古書畫修復過程中使用礬，以“布海苔”和兔膠等材料替代膠礬水[2]。歐美國家常選取黏稠度小、黏接力強的魚膠作為顏料的加固劑，有時還會根據需要向魚膠中加入增塑劑[3]。綜上所述，膠礬水的替代材料主要有天然高分子材料、改性天然高分子和合成高分子材料。

秉承最小干預的保護修復原則，通過文獻查閱與實際調研，篩選傳統(tǒng)和現代的固色材料，從色澤、黏度、相容性的角度出發(fā)，以具有較好的滲透性和較強連結力為優(yōu)化目的，初步形成了魔芋葡甘聚糖-膠原蛋白-殼聚糖共混材料，并進行了系列老化實驗和相關性能測試，最后在傳統(tǒng)工藝和現代科技結合的基礎上應用于書畫文物的保護實際中。本研究將對書畫裝裱中傳統(tǒng)工藝的科學化起到一定的指導意義，但這些研究尚需要一定時間輔以多方面的驗證。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

宣紙(紅星牌，中國宣紙集團公司)；顏料(傳統(tǒng)國畫顏料，蘇州姜思序堂書畫用品有限公司)；十二水硫酸鋁鉀、無水乙醇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；骨膠、魚膠(北京美大文博科技有限公司)；殼聚糖(分析純，阿拉丁)；魔芋葡甘聚糖(分析純，合肥博美生物科技有限公司)。

1.2 實驗儀器

HPG-2132便攜式色差儀，濟南德瑞克儀器有限公司；PB602-N電子精密天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；TMI 84-56-01-0003紙張臥式拉力機、TMI 31-23-00紙張耐折度儀，TMI公司；CLEAN pH 30酸堿度測試計，科霖儀器；DAT1100動態(tài)吸收接觸角測定儀，FIBRO公司；DG-3-1視頻顯微鏡，SCALAR公司；RMF-115恒溫恒濕試驗箱，BINDER公司；S-3400N掃描電子顯微鏡，日立公司；Nicolet iZ10傅里葉紅外光譜儀，賽默飛世爾科技有限公司。

2 實驗內容

2.1 復配固色劑的制備

依據水溶性殼聚糖和魔芋葡甘聚糖的溶解度，對魚膠、魔芋葡甘聚糖、殼聚糖、乙醇四種因素設置了三個水平共9組的實驗。通過濕熱加速老化的方式考察了9組復合配方對紙張抗張保留率、pH值降低率、色差值的影響，從而最終確定了該復配固色劑的成分，具體操作方法如下：1)將魚膠用蒸餾水浸泡，濾去雜質后配置成0.5%的溶液。2)加入水溶性殼聚糖，質量分數為0.15%，保溫攪拌使其完全溶解。3)加入魔芋葡甘聚糖，質量分數為0.09%，保溫攪拌使其完全溶解后濾出。4)在共混液中加入質量分數為7.5%的無水乙醇，保持溫度在40℃左右，用于使用。

2.2 紙張性能實驗

宣紙分為4組實驗樣品：一組涂刷復配固色劑；一組涂刷膠礬水，骨膠濃度為5g/L，十二水硫酸鋁鉀濃度為0.75g/L[4]；一組涂刷骨膠，骨膠濃度為5g/L；最后一組為未經處理的空白宣紙。根據GB/T 450—2002將各紙樣裁成6cm×6cm、18cm×1.5cm和6.3cm×5cm的大小，將紙樣放置在50℃真空條件下脫氣24h，再將紙樣放置在RMF-115恒溫恒濕試驗箱中老化(老化溫度80℃，RH65%)，分別于0，3，6，9d取出測試紙張性能。所有待測樣品在測試前需在溫度(23±1)℃，RH(50±2)%的環(huán)境下平衡處理24h。

根據TAPPI T529 OM-2004標準，采用表面CLEAN pH30酸堿測試儀測定紙張的pH值；根據GB/T 12914—1991，抗張強度實驗使用TMI 84-56-01-0003紙張臥式拉力機；根據GB/T 457—2008標準，采用TMI 31-23-00紙張耐折度儀測定紙張耐折度；紙張的接觸角測量可參照TAPPI T 558執(zhí)行。

2.3 色差實驗

宣紙裁成17.5cm×8.5cm大小的紙樣，選擇赭石、花青、藤黃三種傳統(tǒng)國畫顏料，將每種顏料均勻涂刷在裁剪好的宣紙上，制成顏料樣品。再分別在顏料樣品上依次涂刷復配固色劑、膠礬水、骨膠，具體濃度配比參見2.1和2.2，每種溶液各涂刷2次，自然晾干、壓平，以未涂刷的宣紙作為對照。將所有樣品放置在RMF-115恒溫恒濕試驗箱中老化(老化溫度80℃，RH65%)，分別于3，6，9d取出進行色差測試，色差變化值根據方程ΔE=(ΔL2+Δa2+Δb2)1/2計算。

2.4 案例

選取南京博物院舊藏《周宗建四代像軸》為小試案例。該圖軸為一幅清代肖像畫，畫面繪有四男五女，畫中紅色、藍色、綠色、黑色等處均已發(fā)生顏料的粉化脫落。首先，選取該肖像畫上紅色、藍色小色塊，尺寸大小為5m×5cm，采用涂刷加固方式，用毛筆涂刷復配固色劑于實驗色塊，并通過DG-3-1視頻顯微鏡和HPG 2132便攜式色差儀評價固色效果。

3 結果與討論

3.1 對紙張性能的影響

3.1.1紙張酸度的變化 pH值是評價材料耐候性的重要指標，決定了其能否應用于書畫文物修復中。紙張老化后的pH值變化越小，說明其耐候性越好。由于宣紙在制作的過程中添加了堿性物質[5]，有抵抗外界環(huán)境的緩沖能力，故經過3個周期的濕熱加速老化后，對照樣品的pH值較膠礬水和骨膠樣品變化不顯著，如圖1所示。復配固色劑為弱堿性溶膠，pH值在7.5左右。涂刷后的樣品經過3個周期的濕熱加速老化后，樣品的pH值未發(fā)生較大幅度的變化，數值接近7.5，這說明魔芋葡甘聚糖-膠原蛋白-殼聚糖共混材料對宣紙起到一定的保護作用。

圖1 pH值的變化

3.1.2紙張強度的變化 抗張強度是指單位寬度的紙樣在斷裂前所承受的最大拉力，其大小取決于纖維之間的結合力和纖維本身的強度，其中以保留率反映老化前后紙張抗張強度的變化情況，抗張強度保留率=老化后紙樣抗張強度/老化前紙樣抗張強度。耐折度用來表示紙樣抵抗往復折疊的能力，耐折度保留率=老化后紙樣耐折度/老化前紙樣耐折度。從圖2結果看，涂刷一定濃度的膠礬水、骨膠溶液和復配固色劑，可以在一定程度上提高紙樣的抗張強度。但是，經過濕熱加速老化后，膠礬水和骨膠的施膠樣品，抗張強度下降幅度明顯，抗張強度保留率數值降低較快。從圖3結果看，復合配方耐折度保留率超出膠礬水和骨膠樣品數值，與對照變化趨勢一致。骨膠在提取過程中會殘留微量酸，這些酸會催化纖維素的降解；明礬的水解催化了老化過程中纖維素氧化降解，使得紙樣的力學強度顯著下降。與抗張強度的規(guī)律不同，復合配方耐折度保留率數值低于空白樣，這可能與復配施膠材料的成分有關。一般多糖類物質的黏彈性與溫度相關，樣品在老化后出現了泛黃的現象，從而影響了紙樣的柔韌性，進而影響了紙樣抵抗往復折疊的能力，這兩者之間的具體關系還需要在今后的工作中進行深入、細致的研究。

圖2 抗張強度保留率的變化

圖3 耐折度保留率的變化

3.1.3紙張潤濕性的變化 宣紙作為書法和繪畫的重要載體，要求其具有良好的吸附性能。通過在宣紙表面施膠，可改善宣紙的潤濕性，目前可通過接觸角這個指標綜合評價潤濕性的變化。通常規(guī)定在三相交界處自固液界面經液滴內部至氣液界面的夾角為平衡接觸角。動態(tài)接觸角測定儀測定方法是將每滴4μL的液體滴到自動輸入的紙樣表面，若液體不鋪展，則將形成一個液滴，同時軟件自動抓取照片并計算紙張與液滴的接觸角的數值，每個樣條取樣點3～4個，記錄并保存數據。接觸角的示意圖見圖4，動態(tài)接觸角測定儀測定各紙樣的結果見圖5。測試結果顯示：對照組接觸角下降明顯。只能測出0.4s內的數值，而經復配固色劑施膠的紙樣與膠礬水及骨膠組的樣品變化趨勢一致，說明該復配固色劑可改善紙張的潤濕性，作為施膠劑使用。

圖4 接觸角測定時液滴狀態(tài)

圖5 接觸角測量結果

3.1.4固色劑與紙張纖維的作用 各樣品干燥后切成小片狀，噴金后在日立S-3400N掃描電子顯微鏡下對紙張表面形貌進行觀察。原紙(圖6(a))中含有大量的空隙，紙張較為松散；施膠之后紙張(圖6(b))表面明顯有涂覆層存在，空隙也明顯比未施膠的少，表面的致密性和光滑程度得到了改善，且涂刷復配固色劑的紙張樣品顏色較涂刷膠礬水的紙張樣品變化不明顯。

圖6 施膠后紙樣掃描電鏡圖

原紙和復配固色劑處理紙的紅外光譜見圖7和圖8，復配固色劑施膠之后，氫鍵締合的羥基伸縮振動吸收峰增強，并由3337cm-1向低波數位移，說明纖維表面形成眾多的分子間的氫鍵。由紅外光譜的特征吸收峰1640cm-1強度的變化和明顯的位移可以推測C=N的形成。這些活性基團的存在使得大分子之間具有較強的吸附性和親和性。膠原蛋白可以與植物纖維素通過橋鍵使二者以化學鍵結合；殼聚糖因分子中含有活潑的氨基和羥基，所以既可以與纖維素結合，又可以與膠原蛋白結合[6]；魔芋葡甘聚糖具有良好的成膜性。所以，這三種共混材料改性后的共混膜對紙張纖維起到很好的涂覆和加固作用，從而提高了紙張的抗張強度，并有效增強老化后紙張的性能。

圖7 對照原紙紅外光譜圖

圖8 施膠樣品紅外光譜圖

3.2 對顏料色差的影響

目前，常以樣品的顏色變化來表征與評價保護過程對文物本體的影響，以ΔE值代表顏色改變的程度，ΔE值越大，顏色改變越明顯。從圖9結果看，隨著老化時間的延續(xù)，樣品的色差值逐漸增大。其中，藤黃試樣較其他兩種顏料試樣的E值變化明顯，藤黃的對照樣經過3d的濕熱加速老化后，ΔE值已經達到10以上，但復配固色劑處理過的藤黃樣品E值變化明顯低于對照。赭石試樣的色差值變化最小，對照組顏料試樣經過3d的濕熱加速老化后，ΔE值在3左右，而復配固色劑處理的試樣經過3d的濕熱加速老化后，ΔE值在2左右，其抗老化性能明顯優(yōu)于同一條件下被處理的膠礬水和骨膠試樣。

圖9 顏料顏色的變化

顏料試樣隨老化時間色差值的變化情況有所差異，這與中國繪畫顏料的性質及固色劑本身材料有關。常用的國畫顏料，一般可分為礦物顏料、植物顏料及金屬性顏料。礦物顏料源于天然礦石，穩(wěn)定性較好，對酸、堿和熱的耐抗性較好。植物顏料取之于植物，色素的穩(wěn)定性較差，當外界溫度升高時會加速其變色[7]。所以藤黃樣品要比赭石樣品的色差值變化大。雖然不同顏料試樣的色差值變化不盡相同，但是復配固色劑加固后的試樣要明顯優(yōu)于膠礬水和骨膠樣品。

3.3 案例應用

用棉簽分別蘸取蒸餾水和無水乙醇溶液，對《周宗建四代像軸》修復前(圖10)彩色部位進行輕輕擦拭，發(fā)現紅色、藍色等處出現脫色現象。用毛筆涂刷復配固色劑于實驗色塊，經過復配固色劑固色處理后，實驗色塊在視覺上比未處理的對照區(qū)域顏色要稍微鮮艷一些。采用HPG 2132型便攜式色差儀測定固色前后色調的變化，從表1結果見，固色前后紅色和藍色色塊的ΔE值均在2左右，屬于視覺可接受的范圍，未影響書畫原貌。同時，經顯微觀察表明，見圖11，復配加固劑基本滲透到肖像畫顏料層內，顏料層表面消除了起翹和開裂現象，呈現出平滑柔軟的狀態(tài)。因此，從此案例可以得出，該復配固色劑對書畫顏料起到了明顯的加固作用，并且色彩未發(fā)生較大變化。

圖10 修復前

測量部位固色前固色后LabLabΔE紅141.241.013.042.242.213.51.64紅240.239.012.441.040.513.01.80藍150.48.3-17.049.77.7-19.22.36藍250.87.9-19.250.27.2-20.91.93

圖11 顏料的顯微觀察

3.4 討論

后續(xù)還將對目前研發(fā)的復配固色材料，進行系統(tǒng)化的綜合評估，形成相應的評價標準和體系，便于更好應用于古代書畫的傳統(tǒng)修復中。同時，考慮到材料的擴大化應用，后續(xù)將考慮采用冷凍干燥的方法，將復配材料產品化為凍干粉保存。古代書畫的保存過程中，影響其劣變的環(huán)境因素很多，實驗條件很難完全模擬自然環(huán)境中文物老化的過程。因此，復配固色材料還需要在實踐工作中進行檢驗，并不斷完善。

4 結 論

改性膠原蛋白加固粉化顏料具有很好的效果。通過模擬加速老化試驗，考察了固色劑對書畫載體材料及著色顏料性能的影響。結果表明：復配固色劑處理后，固色劑在紙張纖維表面形成了薄膜，紙張纖維表面形成的氫鍵明顯改善了紙張的力學性能；復配固色劑處理后，固色劑對顏料的老化起到一定的延緩作用，優(yōu)于同一條件下的膠礬水和骨膠試樣。