馬仁杰，崔劍鋒，閔 銳，張谷甲

(1． 北京大學考古文博學院，北京 100871； 2． 云南省文物考古研究所，云南昆明 650118； 3． 祥云縣文物管理所，云南大理 672100)

0 引 言

便攜式X射線熒光光譜(pXRF)是一種準確、快速、定量的化學成分分析技術。1972年，JESTAZ B[1]使用pXRF分析過文藝復興時期幾件青銅雕塑的化學成分。近年來，新型智能pXRF分析技術在考古文物和藝術品的無損檢測分析上的應用越來越廣泛。AARON N S等[2]于2012年出版專著收錄了pXRF分析考古和藝術品的研究實例，肯定了pXRF的應用價值，極具應用指導意義。

滇西地區(qū)位于橫斷山脈中部，自古以來就是南北民族交往的文化走廊[3]。《史記·西南夷列傳》載西南地區(qū)少數(shù)民族廣泛分布，如滇、邛都、昆明、筰都等。各部落生活習俗、活動區(qū)域和生業(yè)經(jīng)濟形式不盡相同。滇西劍川海門口遺址第三次發(fā)掘出土的銅器和鑄銅石范[4]，以確切的地層關系證明了該遺址為云貴高原最早的青銅時代遺址，是云貴高原青銅文化和青銅冶鑄技術的重要起源地之一。自20世紀60年代起，滇西祥云地區(qū)發(fā)現(xiàn)、發(fā)掘了一系列青銅時代墓葬。這其中以祥云大波那墓地、祥云檢村石棺墓、祥云紅土坡古墓群為典型代表，這三個墓地文化面貌具有傳承關系，考古學和民族學研究證實三處墓葬的族屬屬于西南夷中的昆明夷遺存[5]。

崔劍鋒[6]對祥云地區(qū)部分銅器的成分分析結果顯示，紅土坡墓地出土銅器包括3件紅銅和2件錫青銅，大波那銅棺一側棺板的合金成分(文中“含量”均為質(zhì)量分數(shù))為含Sn 5%，含Pb小于0.5%的錫青銅。而1964年大波那墓地清理報告[7]公布的銅棺化學成分為含Sn 5.02%、含Pb 2.25%。李曉岑等[8]發(fā)表的銅棺化學成分為含Sn 5.16%、含Pb 1.64%?？芍蟛倾~棺的Sn含量穩(wěn)定在5%，Pb含量較低，且存在偏析。

李曉岑曾使用掃描電鏡-能譜檢測(SEM-EDS)分析過大波那木槨墓[8]、檢村石棺墓[9]、紅土坡古墓群[10]出土的37件銅器的化學成分。結果顯示，三處墓地銅器材質(zhì)均以紅銅和錫青銅為主。紅銅器主要為銅鋤等生產(chǎn)工具，錫青銅包括兵器、樂器等。運用pXRF對紅土坡古墓群出土35件銅器的分析結果顯示[11]，盡管銅器類型豐富，但材質(zhì)主要為紅銅或低錫青銅。含錫量很低是這批銅器的一大特點，高錫青銅僅見于部分兵器，個別銅器為銅錫鉛三元合金。

以上分析多集中于祥云紅土坡古墓群個別墓葬出土的銅器，分析的器型較集中，對祥云大波那墓地和檢村石棺墓出土銅器成分分析較少，難以整體把握祥云地區(qū)青銅時代銅器合金配比的工藝傳統(tǒng)。

1 樣品及分析方法

考慮到pXRF在成分分析上具有諸多潛在優(yōu)勢，為進一步厘清祥云地區(qū)出土銅器的合金配比工藝，管窺滇西地區(qū)青銅時代銅器制作工藝的發(fā)展脈絡，在云南省文物考古研究所和祥云縣文管所的支持下，筆者采用pXRF對大波那墓地、檢村石棺墓、紅土坡古墓群出土的357件銅器進行了合金成分分析。祥云地區(qū)出土銅器的銹蝕并不嚴重(圖1～ 2)，銅器的保護修復工作亦大量開展，銅器表面殘留銹蝕物很少。樣品統(tǒng)計見表1。

本實驗所用儀器為Thermo Fisher研制的Niton XL3t600型便攜能量色散X射線熒光分析儀，具備土壤、礦石、合金等多個測定模式。配置Au靶和高性能微型X射線激發(fā)管，測試電壓30kV，工作電流40μA。配備電子冷卻Si-PIN探測器，工作溫度-35℃。窗口材料為有機薄膜(MOXTEK AP 3.3膜)，此種有機薄膜對于輕元素的特征譜線有較高的透過率。

圖1 銅矛

圖2 銅鐘鈕

表1 本研究分析祥云地區(qū)出土銅器統(tǒng)計

2 實驗條件探究

克服基體效應進行定量分析是XRF研究中的熱點和難點[12]。劉松采用工作曲線分析法和偏最小二乘回歸分析(PLS方法)建立了pXRF特征譜線強度與元素質(zhì)量分數(shù)之間的數(shù)學模型，結合質(zhì)子激發(fā)X射線熒光光譜(PIXE)的分析結果對比評估，論及PLS方法可以代替工作曲線法用于玉石類樣品pXRF分析結果的校正，校正后主量成分誤差基本不超過5%，達到了定量分析的要求[12]。測試條件不當也會帶來諸多隨機誤差。DYLAN S[13]曾以文藝復興時期銅器為例，深入探究了pXRF分析的最佳實驗條件、譜圖處理方法、數(shù)據(jù)校正方法，其總結的最佳測試條件為：測試距離(0.5～1.5mm)；測試角度(儀器邊緣和器物夾角<9°)；測試時間大于60s。聚酯薄膜厚度<100μm。

此外，受文物自身性質(zhì)和埋藏環(huán)境等諸多因素影響，風化和銹蝕掣肘著硅酸鹽類文物和金屬質(zhì)文物的成分分析。理想狀態(tài)下的成分分析通常需要繁雜的樣品制備過程，再借助SEM-EDS、AAS、AES等儀器設備對文物化學成分進行精確測定，或多或少會對文物造成干擾損壞。事實上，如果避開文物表面腐蝕產(chǎn)物，使用pXRF分析拋光處理后的瓷器或玻璃的截面成分時，得到的結果與SEM-EDS結果并無二致。

劉松[14]在對新疆、廣西等地的玻璃制品分析時，以拋光處理后的玻璃樣品截面作為理想狀態(tài)，確定理想狀態(tài)下康普頓峰與實際狀態(tài)下的比值，以此作為校正因子，并研究了樣品與參考平面之間的距離對樣品定量分析的影響。結果表明對于非理想狀態(tài)表面樣品，歸一化的數(shù)據(jù)與校正因子法結果幾乎相同。測試時確保樣品距參考面不超過1.5mm，歸一化處理即可控制實驗誤差在5%以內(nèi)。

以上研究表明，測試條件對于pXRF分析結果至關重要。為了確證pXRF對于銅合金測定的準確性，首先選取銅合金標準樣品ETM-EB375(歐盟銅合金標準樣品)測定合金成分，并和標準值進行對比。結果見表2，主量元素Cu、Zn、Sn、Pb的相對誤差都在合理范圍內(nèi)。其中 Sn由于質(zhì)量分數(shù)較低，誤差略高，其余元素相對誤差都小于5%，基本滿足定量分析的要求。

表2 標準樣品pXRF成分測定結果

選取本次分析的一些可以取樣的樣品，比對了SEM-EDS與pXRF的測定結果。選取祥云紅土坡墓地出土30件銅器殘樣，直接使用pXRF測定銅器表面或斷面合金成分，之后進行鑲樣拋光處理，再使用日本Hitachi公司TM3030型臺式掃描電子顯微鏡，觀察模式低真空，加速電壓15kV，外接Bruker公司能譜儀進行成分測定。分別測定3次，結果取平均值，并計算相對誤差，詳見表3。Cu的相對誤差基本小于5%，Sn、Pb、As、Fe的相對誤差略大。對兩組成分數(shù)據(jù)進行線性回歸(圖3)，Cu、Sn、Pb、As測定結果的相關性R2均達到0.85以上，回歸直線均十分接近經(jīng)過原點的45°線。

表3 殘樣SEM-EDS與pXRF成分測試結果

(續(xù)表3)

圖3 SEM-EDS與pXRF測試結果相關性研究

總體來說，pXRF雖然對于原子序數(shù)或質(zhì)量分數(shù)較低的元素的測量精度不盡如人意，如若選取基體保存較好區(qū)域，對于原子序數(shù)較大的元素特別是金屬元素基本可以做到定量分析。

3 結果與討論

pXRF設定為合金模式，選取銅器表面或斷面銹蝕較少區(qū)域進行成分測定。測試時，光斑直徑1cm，測試距離小于1.5mm，測試時間大于60s，測試角度0°。17件銅器Sn%測定值超過20%，部分高達40%，且BAL(元素周期表Al以前的輕元素)和Al值很高，現(xiàn)場觀察亦發(fā)現(xiàn)其腐蝕嚴重，成分結果僅作為該器物合金材質(zhì)判斷的依據(jù)之一，不予定量統(tǒng)計。對其余340件銅器主成分進行歸一化處理，參照2%的界定標準，統(tǒng)計合金材質(zhì)(表4)，紅銅共170件，Cu-Sn合金122件，Cu-Sn-Pb合金14件，Cu-As合金28件，Cu-Sn-As合金6件。

表4 不同遺址銅器材質(zhì)統(tǒng)計

3.1 實驗結果

祥云地區(qū)出土的戰(zhàn)國至秦漢時期的銅器材質(zhì)主要以紅銅和錫青銅為主。如圖4，紅銅所占比例最大，達50%。其次是Cu-Sn合金占比37%，Cu-Sn-Pb合金占比4%。含其他元素的樣品主要以含砷的合金為主，砷銅占比10%，包括Cu-As合金、Cu-Sn-As合金，這些合金材質(zhì)的器物出土數(shù)量相對較少，全部出土于祥云縣紅土坡古墓群。表5是不同器類銅器的合金材質(zhì)統(tǒng)計。

圖4 pXRF合金材質(zhì)統(tǒng)計

表5 各類器物合金材質(zhì)統(tǒng)計

(續(xù)表5)

3.2 討論

3.2.1銅器群的合金配比模式 按照銅器的Sn和Pb含量，將不同墓葬出土銅器進行分類統(tǒng)計。圖5顯示，含錫量很低是祥云地區(qū)三處墓葬出土銅器的一大特點。各墓葬出土銅器的Sn含量基本一致，紅銅占比達50%以上，錫青銅的Sn含量以含錫低于10%的低錫青銅為主。各墓葬出土銅器的Pb含量低于2%的器物占比均達到90%以上，反應出銅器中鉛的加入具有一定隨機性，很可能是使用銅鉛共生礦冶煉而成的。

根據(jù)以前學者[15]對中國古代青銅器合金組成分析的統(tǒng)計，中原地區(qū)青銅器合金工藝的最大特點是從二里頭文化之后，合金中即開始大量的加入鉛，鉛的質(zhì)量分數(shù)通常超過5%。特別是到了春秋戰(zhàn)國之后，由于鑄造銅器特別是銅容器紋飾精美，器壁較薄，提高鉛含量可以改善青銅合金的鑄造性能。近些年來，西南夷地區(qū)青銅時代銅器合金成分的分析工作也大量開展起來，結果顯示該地區(qū)銅器加入很少的鉛。錫的質(zhì)量分數(shù)穩(wěn)定，所有銅器不分器類，錫青銅的Sn含量基本介于10%～15%。這和同時期中原銅器“六齊”的合金配比工藝迥然不同，說明盡管西南夷地區(qū)西漢時期已經(jīng)內(nèi)附，但是其青銅合金工藝還是保有自己的傳統(tǒng)。

圖5 各墓葬出土銅器Sn和Pb含量柱狀圖

大波那墓地、檢村石棺墓和紅土坡古墓群可大致對應于祥云地區(qū)青銅時代的早中晚三個時期，可據(jù)此探究銅器合金配比隨時間的變化規(guī)律?？紤]到紅銅是祥云地區(qū)銅器的主要材質(zhì)，將其剔除便于研究含錫銅器(Sn含量>2%)的合金配比。整體來看，三處墓地含錫銅器的Sn含量分布模式較為一致(圖5～6)，Sn含量中位數(shù)均位于5%左右，Sn含量低于10%的銅器均占比75%左右，表明三處墓地沿用著相近的合金配比工藝。這樣的合金配比具有與周邊的滇、筰都、夜郎等族屬銅器相似的工藝傳統(tǒng)，其特殊之處是Sn含量穩(wěn)定分布在一個更低的范圍。前述曾及，大波那銅棺Sn含量在5%左右，Pb含量很低。大波那銅棺重達2571kg，銅棺內(nèi)的隨葬品除一根象征著墓主身份和權力的豹頭銅杖外，還有大量其他銅器?？梢韵胍姡绱烁咭?guī)格的銅棺對于銅料和錫料的需求量極高，分鑄成型的同時更需保證合金配比的穩(wěn)定。Sn含量介于5%～10%的錫青銅應為當時工匠最為熟悉的青銅合金配比，被廣泛應用于各類青銅器的鑄造當中。

圖6 不同墓地銅器Sn含量盒形圖

3.2.2各類銅器的合金配比模式 銅器的合金配比常常與器型相關。圖7是不同器類銅器的Sn含量盒型圖，圖中可見，銅矛、銅劍等兵器的Sn含量較高，其余類別銅器中有較多紅銅和低錫青銅。銅劍的Sn含量的分布范圍較銅矛和銅鉞更寬，說明鑄造銅劍所使用的合金配比不夠穩(wěn)定。

圖7 各類銅器的Sn含量盒型圖

1) 銅鋤。檢測分析的生產(chǎn)工具銅鋤共70件，包括9件心葉形銅鋤，18件心形銅鋤，29件平刃銅鋤以及14件未定型銅鋤。銅鋤的合金配比較集中(圖8(a))，Pb含量均小于2%。材質(zhì)主要為紅銅和低錫青銅，紅銅占比69%，錫青銅占比23%。大波那出土的銅鋤年代最早，不晚于戰(zhàn)國中期，合金類型基本全為紅銅。而檢村石棺墓和紅土坡古墓群年代較晚，Sn含量中位數(shù)分別在2%和1%附近(圖8(b))，個別器物Sn含量較高。楚雄萬家壩古墓群中也出土了大量紅銅質(zhì)銅鋤，型制小，質(zhì)地軟，不實用[16]。說明在滇西地區(qū)出土的這些早期紅銅農(nóng)具可能專用于隨葬。

圖8 銅鋤主成分三元圖和銅鋤Sn含量盒型圖

2) 銅矛。檢測分析的兵器銅矛共56件，包括6件柳葉形銅矛，32件曲刃銅矛，8件雙耳曲刃銅矛以及10件未定型銅矛。其中，柳葉形銅矛在楚雄萬家壩等地的墓葬出土較多，洱海區(qū)域發(fā)現(xiàn)較少。曲刃銅矛、雙耳曲刃銅矛在祥云、賓川、彌渡等墓葬中發(fā)現(xiàn)較多。銅矛的合金配比較為分散(圖9(a))，主要為紅銅和錫青銅，分別占比45%和36%。鉛錫青銅占比7%，銅矛的Pb含量基本小于2%。三處墓地出土銅矛Sn含量中位數(shù)均位于2%左右(圖9(b))，檢村和紅土坡還發(fā)現(xiàn)有Sn含量超過10%的銅矛。大波那銅矛均為紅銅，檢村銅矛基本位于Sn含量小于3%，Pb含量小于1%的范圍。紅土坡銅矛Pb含量多低于1%，可按Sn含量分為4%～8%和0%～2%兩大區(qū)域。

圖9 銅矛主成分三元圖和銅矛Sn含量盒型圖

3) 杖首。滇西地區(qū)出土杖首的地點有祥云縣的大波那、檢村、紅土坡。彌渡縣的苴力、賓川縣的夕照寺村、巍山三鶴村等處。滇西地區(qū)的杖首多作鳥形，有雄雞、雀、三鶴、雙鳩、鴛鴦等。劉弘[17]認為，西南地區(qū)其他民族的用杖習俗是受古蜀國用杖習俗的影響，滇中和滇西、滇西北的杖上的動物都是現(xiàn)實世界中常見之物，并被鑄造得神態(tài)逼真，與當?shù)厍嚆~器屬于同一風格。說明這些民族不單是接受了蜀的用杖習俗，而且已演化成為了自身文化的一個組成部分。 西南地區(qū)的杖首多出土于等級很高，隨葬豐富的大型墓葬，如祥云紅土坡M14號墓，出土杖首200余件。

本研究分析的杖首共57件，包括8件雞形杖首，28件鳥形杖首，8件雙鳥形杖首，7件四鳥形杖首以及6件未定型杖首。杖首的合金配比較分散(圖10(a))，紅銅占比30%，錫青銅占比54%，鉛錫青銅占比7%。大波那出土的一件雙鷺銅杖首(M12：15)的Pb含量達到7%。由圖10(b)，大波那出土杖首Sn含量中位數(shù)位于4%左右，紅土坡和檢村出土的杖首Sn含量中位數(shù)均位于2%左右。

圖10 杖首主成分三元圖和杖首Sn含量盒型圖

4) 銅牲畜。銅質(zhì)動物模型是洱海區(qū)域青銅文化中常見的器物，以祥云紅土坡出土最多，僅M14就出土了牛、馬、羊、豬、犬等動物模型109件[18]。這些動物模型體態(tài)矯健，前腿向前伸直，后足直立，作行走狀，造型生動。銅制模型內(nèi)部中空，表面有鏤空方格紋。隨葬動物模型的葬俗在中原地區(qū)并不多見。檢測分析的裝飾品銅牲畜共32件，均出土于祥云紅土坡古墓群，包括銅牛、銅羊，銅馬，銅豬等。銅牲畜的合金配比較集中(圖11(a))，僅3件錫青銅，紅銅占比達到81%。銅牲畜Pb含量多數(shù)位于1%以下，Sn含量中位數(shù)位于0.5%左右(圖11(b))。這些銅牲畜作為隨葬的明器使用，均為隨葬時現(xiàn)鑄而成。

圖11 銅牲畜主成分三元圖和銅牲畜Sn含量盒型圖

3.2.3粗銅 崔劍鋒[19]分析云南陸良薛官堡M103墓地出土銅器時發(fā)現(xiàn)，兩件含錫5%左右的銅器Fe含量達到了2.5%，此外還含有一定硫。李曉岑[20]分析過羊甫頭的爪鐮，也是相似的結果。使用這種粗銅鑄造隨葬器物，似乎也是西南夷少數(shù)民族的一種傳統(tǒng)。祥云地區(qū)銅器合金成分中檢測到的高鐵含量(表6)說明其冶煉的銅礦很可能是含鐵雜質(zhì)較多的銅礦，特別是黃銅礦一類的硫化礦，同時還可能直接使用冶煉得到的粗銅制作銅器。合金成分配比相同的銅器在各類器型均可見，表明這些器物很可能是在埋葬之前使用同一批爐料制作而成，作為明器使用的，并未考慮實際用途和功能。延續(xù)到紅土坡墓葬時期這一特色似乎更加普遍。

表6 祥云地區(qū)各墓地銅器鐵含量統(tǒng)計

值得注意的是，祥云大波那墓地分析銅器的Fe含量均低于1%。說明這一時期鑄造銅器使用的礦料基本不含鐵，純度較高或者經(jīng)過一定篩選，與冶煉工藝密切相關。后期隨著銅礦料需求的增加，冶煉氧化礦的同時也開始大量使用硫化礦冶煉，但由于精煉水平不高或沒有精煉，只能得到含鐵量較高的粗銅。

3.2.4砷銅 檢測中共發(fā)現(xiàn)34件砷銅，包括28件Cu-As合金，6件Cu-Sn-As合金，全部出自于祥云紅土坡古墓群。器類包括5件銅鉞，6件銅鋤，6件銅矛，5件杖首，5件銅鈴，3件銅牲畜等。一直以來，砷銅的大量使用屬于西北地區(qū)銅器的工藝傳統(tǒng)，主要是在甘青地區(qū)的齊家文化以及其后的四壩文化和半山—馬廠文化的一些銅器中大量發(fā)現(xiàn)。在新疆吐魯番地區(qū)、哈密地區(qū)的青銅時代墓地中亦發(fā)現(xiàn)了不少砷銅器物。關于中國西北地區(qū)砷銅的起源問題，學術界仍未達成統(tǒng)一觀點，主要有歐亞草原傳入說[21]和本地自發(fā)說[22]。不過西北地區(qū)作為我國砷銅的發(fā)祥地業(yè)已得到學界認同。1987年，童恩正[23]從出土器物的類型風格、建筑遺跡、葬具、葬俗等各個方面的考古學因素，論及由西北到西南的氐羌民族的遷徙活動從新石器時代就廣泛存在，并探討了一條由中國東北至西南邊地的“半月形文化傳播帶”。如今該論點的正確性正為越來越多的考古發(fā)現(xiàn)和研究證實。

以往云南地區(qū)青銅時代銅器的研究論述中未集中發(fā)現(xiàn)如此多的砷銅合金。贠雅麗[24]曾經(jīng)分析過洱海地區(qū)出土的四件砷銅，其中德欽永芝M2墓出土的一件銅泡飾的As含量達到23%，為Cu-Pb-As三元合金，可能是目前所知云南最早的砷白銅。崔劍鋒等[25]分析四川鹽源地區(qū)出土的戰(zhàn)國西漢時期的青銅器時發(fā)現(xiàn)了3件砷銅手鐲，考慮到鹽源地區(qū)在當時處于南北文化交匯的地帶，提出砷銅手鐲來源的多種可能：1)氏羌民族沿著半月形文化傳播帶傳人鹽源地區(qū)。2)沿著西南絲綢之路，由印度經(jīng)東南亞輸入。

祥云地區(qū)僅在紅土坡墓地發(fā)現(xiàn)大量砷銅器物，早期的大波那墓地和檢村石棺墓均不見砷銅器物。此外，檢測時觀察到紅土坡墓地大量銅器表面具銀白色光澤。熱鍍錫工藝曾在戰(zhàn)國中期以后從中國西北地區(qū)傳入云南。關于紅土坡墓地熱鍍錫工藝的使用業(yè)已得到證實，且滇池、洱海以及鹽源地區(qū)均發(fā)現(xiàn)大量熱鍍錫銅器。再度說明，祥云紅土坡早期墓葬出現(xiàn)的大量砷銅很可能是經(jīng)“半月形文化傳播帶”傳入洱海祥云地區(qū)的。34件砷銅中18件集中出自M61，體現(xiàn)出該墓主人和西北方向的其他地區(qū)可能存在著某種聯(lián)系。

4 結 論

pXRF等便攜式分析儀器以其諸多特性，極大方便建立各類文物檢測分析結果的數(shù)據(jù)庫。相關研究表明，在一定的測試條件下，pXRF可在無損、原位的情況下，基本做到對銅器合金成分的定量分析。

祥云地區(qū)三處墓葬出土銅器的成分分析結果表明，出土銅器的材質(zhì)均以紅銅和錫青銅為主，鉛錫青銅和砷銅居少量。三處墓地銅器的Sn、Pb配比模式高度一致，銅器基本不含Pb，大量使用紅銅器物。Sn含量介于5%～10%的錫青銅應為當時工匠最為熟悉的青銅合金配比，被廣泛應用于各類青銅器的鑄造當中。結合具體器型來看，僅銅矛、銅劍等兵器中出現(xiàn)少量高錫青銅。生產(chǎn)工具、杖首和銅牲畜多為紅銅和低錫青銅。這樣的合金配比具有與周邊的滇、筰都、夜郎等族屬銅器相似的技術傳統(tǒng)，有別于同一時期的中原以及南方、北方草原(氐羌)的銅器技術傳統(tǒng)，自成體系，稱之為昆明夷銅器工藝類型。

大波那墓地出土銅器基本不含鐵，其余墓地存在較多高鐵銅器，這一現(xiàn)象與冶煉工藝密切相關。砷銅全部出自祥云紅土坡古墓群。推測晚期墓葬出現(xiàn)的大量砷銅很可能是沿著“半月形文化傳播帶”由西北地區(qū)傳入祥云地區(qū)的。34件砷銅中18件集中出自M61，體現(xiàn)出該墓主人和西北方向的其他地區(qū)可能存在著某種聯(lián)系。

研究結果為深入認識祥云乃至云南地區(qū)銅器合金配比工藝提供了科學依據(jù)，也充分體現(xiàn)了便攜式分析設備在古代金屬器的科技研究與保護中的作用。

致謝： 本課題受到國家高層次人才支持計劃(萬人計劃)-青年拔尖人才計劃資助。