杜會(huì)芳

(中國(guó)安全生產(chǎn)科學(xué)研究院，北京 100029)

0 引 言

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有高度均勻性、良好穩(wěn)定性和量值準(zhǔn)確性，可用來校準(zhǔn)、對(duì)測(cè)量方法進(jìn)行評(píng)價(jià)或?yàn)槲镔|(zhì)進(jìn)行定值，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防和科學(xué)技術(shù)的各領(lǐng)域各行業(yè)的分析測(cè)試中均得到廣泛應(yīng)用?；钚蕴抗苤杏泻ξ飿?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可用于空氣中有害物質(zhì)檢測(cè)過程中的質(zhì)量控制，也可用于檢測(cè)方法的確認(rèn)和儀器校準(zhǔn)等實(shí)驗(yàn)室溯源性確認(rèn)。

苯是結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的芳香烴類化合物，廣泛存在于石油化工，家具制造，油墨印刷等行業(yè)，可用作合成染料、合成橡膠、合成樹脂、合成纖維等的原料，因其本身具有較強(qiáng)的致癌性而受到重視。我國(guó)GBZ 2.1—2007《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值第1部分：化學(xué)有害因素》中規(guī)定了苯的時(shí)間加權(quán)平均容許濃度為6 mg/m3[1]。準(zhǔn)確測(cè)定空氣中苯含量有助于預(yù)防接觸苯而導(dǎo)致的職業(yè)病發(fā)生，保護(hù)勞動(dòng)者的身體健康。本次研制的活性炭管中苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)其基體與GBZ/T 300.66—2017《工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定 第 66 部分：苯、甲苯、二甲苯和乙苯》[2]中要求的現(xiàn)場(chǎng)采樣介質(zhì)一致，對(duì)工作場(chǎng)所空氣中苯的定量檢測(cè)具有十分重要的意義,其研制過程符合國(guó)家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制技術(shù)規(guī)范JJG 1006—1994《中華人民共和國(guó)國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)》[3]，可為準(zhǔn)確進(jìn)行工作場(chǎng)所空氣中苯的測(cè)定提供計(jì)量溯源標(biāo)準(zhǔn)。

1 材料與儀器

1.1 材料

苯(SIGMA-ALDRICH公司，純度≥99.9%)；二硫化碳(北京大力宏業(yè)科技有限公司，純度≥99.9%；活性炭管(江蘇南通金南玻儀五金廠，6×120 mm)；二硫化碳中苯標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW(E)082432，1000 μg/mL，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司]

1.2 儀器

氣相色譜儀(美國(guó)，AGILENT 6890N)；分析天平(瑞士，METTLER TOLEDO AT261DR)；微量進(jìn)樣針(10 μL)。

2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備方法

在5 mL容量瓶中加入2 mL二硫化碳，準(zhǔn)確稱取439.5 mg苯，用二硫化碳定容至5 mL，搖勻，得到濃度為87.9 mg/mL的苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液。用微量進(jìn)樣器準(zhǔn)確取4 μL標(biāo)準(zhǔn)貯備液加入到活性炭管中，加熱玻璃管開口端使其熔封密閉，得到預(yù)期含量為351.6 μg的活性炭管中苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性檢驗(yàn)

按照J(rèn)JG 1006—1994[3]的相關(guān)要求，對(duì)每批次制備400支活性炭管中苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨機(jī)抽取20支進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，檢測(cè)過程與方法驗(yàn)證結(jié)果保持一致。由于該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為一次性使用，因此以檢測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)價(jià)其均勻性，當(dāng)樣品檢測(cè)結(jié)果的RSD≤3%時(shí)，認(rèn)為樣品是均勻的。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性檢驗(yàn)

將制備完成的活性炭管中苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)置于室溫下保存，按照先密后疏的原則[4]，在制備完成后的第1月、3月、6月、9月、12月對(duì)其進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)。計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨時(shí)間變化的回歸方程斜率β1及回歸曲線斜率的標(biāo)準(zhǔn)差S(β1)，當(dāng)斜率|β1|小于斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差S(β1)與t0.95，n-2的乘積時(shí)，表明穩(wěn)定性良好[5]。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值及不確定度評(píng)定

本研究采用多家合作定值的方法確定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值，選取6家具有一定檢測(cè)資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室(包括本實(shí)驗(yàn)室)進(jìn)行合作定值，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值以所有實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)均值來表示。并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性、穩(wěn)定性和合作定值結(jié)果，確定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合成不確定度，并考慮包含因子計(jì)算擴(kuò)展合成不確定度，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行量值結(jié)果表達(dá)。合成不確定度UCRM一般包括定值不確定度uchar，均勻性引入的不確定度uH和穩(wěn)定性引入的不確定度us，并根據(jù)包含因子(k)考慮計(jì)算擴(kuò)展合成不確定度UCRM[6]。合成不確定度計(jì)算公式為：

(1)

2.4.1均勻性引入的不確定度

樣品均勻性檢驗(yàn)合格后，計(jì)算由均勻性引入的不確定度uH。

(2)

式中，S12為組間方差；S12為組內(nèi)方差；n為組內(nèi)測(cè)量次數(shù)。

2.4.2穩(wěn)定性引入的不確定度

樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)合格后，計(jì)算由穩(wěn)定性引入的不確定度us。

us=s(β1)·X

(3)

式中，s(β1)為穩(wěn)定性回歸方程斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差；X為保存期限，單位為月。

2.4.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值引入的不確定度

由6家實(shí)驗(yàn)室按照本研究建立的方法對(duì)制備的活性炭管中苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值測(cè)定，計(jì)算多家實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差作為A類不確定度，并考慮所使用儀器設(shè)備、計(jì)量器具及標(biāo)準(zhǔn)溶液帶來的誤差作為B類不確定度，計(jì)算由定值引入的不確定度uchar。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性檢驗(yàn)

3.1.1均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

按照本研究建立的方法對(duì)制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨機(jī)抽取20支進(jìn)行檢測(cè)，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，均勻性檢驗(yàn)結(jié)果見表1。根據(jù)表1結(jié)果可知，所抽取的20支樣品的檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%，說明制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性符合要求。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

3.1.2均勻性引入的不確定度評(píng)定

隨機(jī)抽取一支標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用本研究建立的方法重復(fù)測(cè)定樣品6次，將方法重復(fù)性檢測(cè)結(jié)果的方差記為管內(nèi)方差S22，結(jié)果顯示方法重復(fù)性得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0。均勻性檢驗(yàn)得到的20支活性炭管檢測(cè)結(jié)果的方差記為管間方差S12，因此按照公式(2)計(jì)算由均勻性引入的不確定度uH為1.2 μg。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性檢驗(yàn)

3.2.1穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的要求，分別在制備完成后的第0、1、3、6、9、12月分別隨機(jī)取6支制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照本研究建立的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表2。結(jié)果顯示活性炭管中苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在室溫下可穩(wěn)定保存1a。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

3.2.2穩(wěn)定性引入的不確定度評(píng)定

將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性不確定度記為us，按照公式(3)進(jìn)行計(jì)算得到穩(wěn)定性引入的不確定度為us=4.0 μg。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值

3.3.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果

當(dāng)前，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的方法包括[5]：

1．單一實(shí)驗(yàn)室采用單一基準(zhǔn)方法定值；

2．同一實(shí)驗(yàn)室采用兩種或更多不同原理的獨(dú)立參考方法定值；

3．使用一種或多種已證明準(zhǔn)確性的方法，由多個(gè)實(shí)驗(yàn)室合作定值；

4．利用特定方法進(jìn)行定值；

5．利用一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較定值。

本研究采用多家合作定值的方法確定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值，6家實(shí)驗(yàn)室定值結(jié)果如表3所示。

3.3.2定值不確定度評(píng)定

3.3.2.1定值引入的A類不確定度的評(píng)定

各合作定值實(shí)驗(yàn)室提供的數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布，數(shù)據(jù)量相同，則每家實(shí)驗(yàn)室為最終定值不確定度貢獻(xiàn)的權(quán)重相同。定值引入的A類不確定度按照公式(4)計(jì)算：

(4)

定值引入的A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uC,A=2.9 μg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur C,A為0.0087。

3.2.2.2定值引入的B類不確定度的評(píng)定

B類不確定度主要來自于儀器設(shè)備、計(jì)量器具及標(biāo)準(zhǔn)溶液帶來的誤差，本次定值引入的不確定度主要來源如表4。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)6家實(shí)驗(yàn)室合作定值結(jié)果

表4 定值引入的B類不確定度來源

由表4可知，定值B類相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3.2.3定值不確定度評(píng)定

4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度的合成與量值表達(dá)

綜上所述，本次研制的活性炭管中苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值為334 μg，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為5%，其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值能夠滿足職業(yè)衛(wèi)生檢測(cè)量值溯源及質(zhì)量控制需求，相對(duì)擴(kuò)展不確定度滿足國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的要求。