寇雨佳，周文英,2*，侯倩文，蔡會武，汪廣恒，李 穎， 劉洪上

(1.西安科技大學化學與化工學院，西安 710054；2. 哈爾濱理工大學工程電介質(zhì)及其應用教育部重點實驗室，哈爾濱 150080；3. 西安科技大學材料科學與工程學院，西安 710054； 4.西安向陽航天材料股份有限公司，西安 710025)

0 前言

石墨烯是一種由sp2雜化軌道組成六角形呈蜂巢晶格的單層片狀結(jié)構(gòu)的二維平面薄膜材料，理想石墨烯結(jié)構(gòu)是平面六邊形點陣，每個碳原子均為sp2雜化，并貢獻剩余1個p軌道上的電子形成大π鍵，π電子可以自由移動，賦予石墨烯極高電導率[約6 000 S/m]和熱導率[約5 000 W/(m·K)]。石墨烯是目前材料界里厚度最薄、強度最大、硬度最高、熱導率最高和導電性最好的二維納米材料[1]56。相比一維碳管、納米線及其他金屬或無機導熱材料，由多層石墨烯堆砌的GNPs因其薄層的超高熱導率及高比表面積在聚合物內(nèi)為聲子熱傳遞提供了極佳的寬闊導熱通路，在較低含量下可有效改善聚合物熱導率、力學強度、電導率及其他物理性能。近年來利用GNPs改善聚合物熱導率，并將聚合物/GNPs導熱材料應用于微電子器件、芯片封裝及散熱的研究取得了不少進展[1]111，也出現(xiàn)一些新的問題。本文綜述了近年來聚合物/GNPs導熱復合材料的最新研究進展，分析和討論影響聚合物/GNPs熱導率的因素及機理，為制備綜合性能良好的高熱導率的聚合物/GNPs提供有益參考。

1 石墨烯/聚合物基導熱復合材料研究進展

本節(jié)主要從GNPs結(jié)構(gòu)、GNPs在聚合物基體中的分布狀態(tài)、GNPs表面修飾、核殼結(jié)構(gòu)復合粒子、界面熱阻、混雜粒子及協(xié)同效應、三維結(jié)構(gòu)GNPs泡沫等方面探討其對聚合物體系熱導率的影響[1]111-118。

1.1 GNPs結(jié)構(gòu)

GNPs結(jié)構(gòu)決定熱導率及其他物理性能，單層理想結(jié)構(gòu)石墨烯具有理論最高熱導率，而實際獲得石墨烯因制備方式不同導致結(jié)構(gòu)不同，主要表現(xiàn)在晶體結(jié)構(gòu)完整性、層數(shù)、雜質(zhì)、氧含量及其他有機基團等方面。相比氧化法，力學剝離得到的石墨烯結(jié)構(gòu)較完整、熱導率高[2-3]。因此，優(yōu)化制備方法，獲得晶體完整及層數(shù)較少的高熱導率石墨烯是關(guān)鍵。GNPs的sp3雜化被證明不利于提高熱導率，因為熱運輸主要借助于聲子，為消除sp3缺陷，將石墨烯熱退火處理可提高熱導率[4-5]。Fugallo等[6]研究表明石墨烯熱導率與片狀尺寸有關(guān)，隨尺寸增加，聲子平均自由程增大、熱導率升高。氧化石墨烯(GO)含有許多含氧官能團(如羧基、環(huán)氧化物、羰基、羥基)，化學氧化過程中有機基團改變了石墨晶格中碳原子從sp2到sp3的雜化，破壞了電子和聲子的傳輸，導致GO導電和導熱性降低。

1.2 GNPs在聚合物基體中的分布狀態(tài)

GNPs在聚合物內(nèi)的分布狀態(tài)，如形成二維或三維結(jié)構(gòu)或取向結(jié)構(gòu)，決定了基體內(nèi)聲子傳遞路徑、熱阻大小、體系最終熱導率，GNPs在基體內(nèi)的分布狀態(tài)取決于加工過程因素。能促使GNPs在基體內(nèi)形成最低熱阻的連續(xù)結(jié)構(gòu)的方法均利于聲子傳遞通道的形成，從而提升熱導率[7]。為更有效發(fā)揮GNPs的超高熱導率，常采用多種方式在基體內(nèi)形成GNPs取向或三維互聯(lián)結(jié)構(gòu)，構(gòu)筑聲子傳遞快速通道，從而繞開高熱阻的樹脂基體這一導熱陷阱區(qū)域，在較低GNPs含量下顯著改善體系熱導率。常用電磁場輔助加工、溶液或熔體流動誘導取向、溶劑蒸發(fā)誘導取向、氫鍵、靜電力誘導取向等手段[8]。

Wu等[9]采用交流電場輔助加工使得環(huán)氧樹脂(EP)中GNPs沿著電場方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)和取向，沿取向方向體系的熱導率提高60 %，斷裂韌性和強度均顯著提升。采用共沉淀法在GO表面沉積Fe3O4粒子，將還原后的GNPs-Fe3O4復合粒子填充EP，在磁場下使GNPs發(fā)生取向排列，凝膠固化后的材料熱導率在取向方向遠大于無規(guī)排列及垂直方向[10]。Lian等[11]通過3步法即石墨烯氧化物液晶形成，定向冷凍鑄造，在氬氣下的高溫退火還原過程，制備出三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)GNPs，以EP浸漬后，在0.92 %(體積分數(shù)) GNPs時體系熱導率高達2.13 W/(m·K)，相比純樹脂提高1 231 %。Kumar等[12]利用溶液澆注法獲得聚偏氟乙烯(PVDF)-六氟丙烯/GO，經(jīng)低溫還原，借助分子間強靜電作用使還原GO(RGO)在加工過程中發(fā)生定向排列，27.2 % (質(zhì)量分數(shù)，下同)RGO時面內(nèi)熱導率高達19.5 W/(m·K)。利用GNPs在聚ε-己內(nèi)酯(PCL)/聚乳酸(PLA)不相容體系內(nèi)的不同分布，共混聚合物分子鏈在GNPs上吸附及脫吸競爭結(jié)果使得GNPs分散于PCL/PLA界面區(qū)域，形成密集的導熱通路，0.53 %(體積分數(shù))GNPs時體系熱導率比純共混物提高4倍[13]，結(jié)果如圖1所示。GNPs在不混溶聚合物中的位置可以通過潤濕系數(shù)(ωa)來表示：

(1)

式中γGNPs-B——GNPs與B的界面張力

γGNPs-A——GNPs與A的界面張力

γA-B——A與B的界面張力

當ωa<-1時,GNPs位于聚合物B中[圖1(a)]；當-1<ωa<1時,GNPs位于混合界面處[圖1(b)]；當ωa>1時，GNPs優(yōu)先位于聚合物A中[圖1(c)]。

(a)ωa<-1 (b)-1 <ωa<1 (c)ωa>1圖1 GNPs在PCL/PLA界面區(qū)域選擇分散Fig.1 Selective dispersion of GNPs in the PCL/PLA interface area

采用溶劑蒸發(fā)誘導自組裝法制備出三維互聯(lián)結(jié)構(gòu)的石墨烯泡沫，以EP灌注石墨烯泡沫后復合材料熱導率高達11.58 W/(m·K)[14]，超高熱導率來自EP內(nèi)三維石墨烯網(wǎng)絡，有效避免了石墨烯在EP內(nèi)的聚集、從而極大降低了熱阻。Worsley等[15]介紹了一種高電導率石墨烯氣凝膠的合成方法，通過在石墨烯片間引入連續(xù)共價鍵，有限交聯(lián)顯著降低碳基納米結(jié)構(gòu)之間的界面熱阻，從而提高復合材料熱導率。Shtein等[16]將未改性的GNPs、EP、硬化劑加入行星式離心磨內(nèi)，氧化鋯做磨料，借助于離心磨內(nèi)各類剪切及壓縮力使GNPs不斷被剝離，并均勻分散于基體中，隨GNPs含量增加熱導率升高，17 %(體積分數(shù))時出現(xiàn)導熱逾滲現(xiàn)象，25 %(體積分數(shù))時熱導率高達12.4 W/(m·K)，逾滲轉(zhuǎn)變來自GNPs在高壓加工下彼此間空隙減少(如圖2所示)，形成連接結(jié)構(gòu)，在基體內(nèi)形成三維導熱通路，界面聲子散射被抑制，熱導率升高。

圖2 導熱滲流前后GNPs粒子的接觸情況Fig.2 GNPs particle contact near the thermal conductivity percolation threshold

1.3 GNPs表面功能化

GNPs與聚合物之間Kapitza界面熱阻及彼此間的接觸熱阻使聲子在界面處發(fā)生嚴重散射，顯著降低體系熱傳遞。因此，理解界面熱阻形成原因，設法降低界面熱阻是提高聚合物/GNPs導熱性能的重要途徑。基體/GNPs的界面熱傳遞對聚合物納米材料熱導率起著關(guān)鍵控制作用，界面熱傳遞很復雜，至今未被人熟知[17-18]。目前對復合材料界面熱阻的研究分別從理論模擬和實驗研究2方面進行。

利用分子動力學(MD)手段可從理論上研究GNPs與樹脂間的表界面對熱導率的影響機理。在GNPs表面接枝聚乙烯(PE)，模擬顯示，延長PE鏈長和增大接枝密度，界面熱傳遞增強，PE在石墨烯上定向排列比無規(guī)分布更能改善界面熱傳遞，GNPs面外振動能譜向中頻模式移動，同該頻區(qū)聚合物振動能譜很大程度重疊，兩種能譜耦合效應的增強導致了原子振動能量升高，顯著促進了界面熱傳遞[19]。末端為氨基的聚乙二醇改性劑的鏈長對聚酰胺(PA6)/GNPs面內(nèi)及厚度方向熱導率影響，研究發(fā)現(xiàn)[20]，隨改性劑鏈長增加，試樣厚度方向熱導率持續(xù)增加，面內(nèi)熱導率隨鏈長變化存在最大值；與GNPs交聯(lián)的改性劑對傳遞GNPs面外聲子振動提供了有效途徑，而對面內(nèi)振動模式無明顯促進作用，GNPs間改性劑鏈長對不同熱流方向聲子振動影響不同。接枝鏈對PA6/GNPs熱導率有影響，垂直GNPs方向界面熱導率正比于接枝密度，隨接枝長度增加先升高后達飽和不變；隨接枝密度增加GNPs面內(nèi)熱導率迅速下降，最大熱導率出現(xiàn)在中等接枝密度處，平行于GNPs的熱導率隨接枝密度和長度增加而升高[21]。

對GNPs表面修飾處理利于增強和基體界面作用力，促進界面聲子熱傳遞。目前表面修飾分共價鍵化學修飾及非共價鍵物理修飾2類。Zong等[22]以端氨基籠型超支化倍半硅氧烷(ApPOSS)接枝GO，形成ApPOSS包覆GO，ApPOSS與EP間強作用力使GO均勻分散在EP中，0.25 %和0.5 % GO用量時熱導率比EP提高了37.6 %、57.9 %。Gu等[23]將GNPs在甲基磺酸和過量NaOH溶液中浸泡，表面引入羥基，鈦酸酯偶聯(lián)劑水解后的羥基和GNPs的羥基縮合，引入長分子碳鏈，碳鏈和聚合物分子鏈之間纏結(jié)及親和力使得GNPs均勻分散在聚苯硫醚(PPS)中，29.3 % GNPs含量時熱導率高達4.414 W/(m·K)。對GNPs非共價鍵(π-π、氫鍵、靜電作用等)改性可有效降低界面熱阻。石蠟/GNPs的界面熱阻降低取決于功能分子對GNPs的包覆率[24]，哌啶酸和哌啶氨在降低界面熱阻方面具有相似效果。對GNPs進行氫化處理利于降低與聚合物相界面熱阻[25]，氫化促進GNPs與基體在相界面處振動密度峰的交疊，從而降低熱阻，MD模擬表明界面熱阻降低與氫化度成比例。Ma等[26]將4-(氨基甲基)吡啶和馬來酸接枝聚乙烯反應得到接枝共聚物與RGO混合，利用吡啶和RGO之間π-π作用力提高RGO分散，在低含量下有效改善熱導率、力學模量及熱穩(wěn)定性。以含咔唑和環(huán)氧官能團的甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙烯咔唑有機共聚物非共價功能化后的GNPs填充EP，咔唑基團以π-π作用牢固吸附在GNPs表面，環(huán)氧基團促進GNPs與EP相容性及作用力，低含量下顯著提高力學強度和韌性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熱穩(wěn)定性，1 %粒子時熱導率提高120 %。Wang等[27]在堿性介質(zhì)中以正硅酸乙酯為前驅(qū)體，在GO表面包覆SiO2層，后采用硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)處理，得到表面含活性氨基的核殼雜化粒子，該核殼粒子具有高抗氧化性，和EP界面作用力強，填充EP后體系熱穩(wěn)定性和阻燃性能顯著提高，同時具有高熱導率、高介電常數(shù)、低損耗等性能。

1.4 核殼結(jié)構(gòu)復合GNPs粒子

常利用GNPs巨大比表面積使其涂覆或包覆在其他易分散粒子表面形成核殼結(jié)構(gòu)復合粒子，不但有效改善GNPs分散性，提高了成本昂貴的GNPs利用效率，而且在低含量下形成與高含量下同樣效果的三維結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡，從而在基體內(nèi)構(gòu)筑了三維聲子傳遞的快速通路，顯著提升熱導率。

Eksik等[28]將GNPs涂覆到聚甲基丙烯酸甲酯上，后均勻分散在聚合物中，GNPs在低含量下在基體內(nèi)能夠形成連續(xù)聲子傳遞通路，顯著改善體系導熱性能。Jiang等[29]通過在四針狀氧化鋅(T-ZnO)晶須上涂覆GO，后經(jīng)熱退火將其還原，65 %(體積分數(shù))復合粒子時體系熱導率為5.06 W/(m·K)，比純EP[0.18 W/(m·K)]高出27倍。比EP/T-ZnO[4.42 W/(m·K)]高14.5 %，GNPs@T-ZnO核殼粒子不僅避免了石墨烯團聚，還極大降低了界面熱阻。Alam等[30]在聚合物粉末上涂覆石墨烯，混合粉末經(jīng)冷壓和熱壓后獲得的復合材料具有很高的熱導率；10 %石墨烯含量時，填充的PE、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVA)和PVDF復合材料的熱導率分別達到1.84、1.53、1.43、1.47 W/(m·K)。

Liu等[31]采用氨基封端聚酰胺以氫鍵作用力和GO形成物理包覆，改善其在PA6中的分散及界面作用力，5 %填料時熱導率增加200 %，熱分解溫度提高20 ℃。Xu等[32]將GO以氫鍵和π-π作用包覆于聚酰亞胺(PI)微球表面，形成約3 nm殼層結(jié)構(gòu)的三維有序結(jié)構(gòu)核殼粒子，2 % RGO時體系的熱導率升高50 %，結(jié)果如圖3所示。

圖3 PI/GO核殼粒子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic diagram of PI/GO core-shell particle structure

1.5 混雜GNPs粒子及協(xié)同效應

相比單一GNPs，混雜納米粒子在最佳比例下能夠形成最多導熱通路數(shù)，充分發(fā)揮協(xié)同導熱效應，有效改善聚合物熱導率。Ye等[33]用瀝青基碳纖維(PCF)和GNPs混雜粒子填充環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯，5 % PCF和15 % GNPs混雜填充時比單獨20 % GNPs體系的總熱導率及面內(nèi)熱導率分別提高了82 %和183 %，比20 % PCF體系的熱導率提高了65 %和74 %。

GNPs和阻燃填料混雜使用可制備出具有阻燃和導熱性能的復合材料。Singh等[34]使用球形Al2O3、GNPs、Mg(OH)2填充EP，少量GNPs和球形Al2O3間形成了良好協(xié)同效應，建立相互搭接的導熱網(wǎng)絡，Mg(OH)2賦予阻燃性，含68 %球形Al2O3、7 %改性GNPs和5 % Mg(OH)2填充EP的熱導率高達2.2 W/(m·K)。Singh等[35]研究了混雜氮化硼(BN)/GNPs對EP導熱性能的協(xié)同作用，5 %的GNPs和10 %的BN復合時，熱導率高達1.65 W/(m·K)，比純EP增加了約9倍。

Li等[36]利用靜電作用使Ag+吸附到GO表面，經(jīng)還原反應得到Ag-RGO混雜粒子，與PVA/RGO相比，Ag離子促進了RGO分散，強化了和基體界面作用，在RGO間起到橋梁作用，同等用量下PVA/Ag-RGO熱導率明顯優(yōu)于后者。在GNPs中引入GO，調(diào)整GNPs相對含量可控制GNPs/GO混雜石墨烯的界面電子和聲子傳遞路徑，有效調(diào)控體系的導電和導熱行為[37]，混雜GO/GNPs對于開發(fā)寬電導率范圍內(nèi)使用的熱管理材料具有重要應用前景和意義。

1.6 GNPs泡沫

石墨烯泡沫是在三維空間具有相互連接結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯聚集體，多孔結(jié)構(gòu)的形成可以有效避免石墨烯片的過度堆疊，保持了石墨烯片單層(或少數(shù)層)結(jié)構(gòu)和相應的性能。三維連接結(jié)構(gòu)石墨烯泡沫利于聲子及電子傳輸，降低界面熱阻，在低含量下比GNPs更有效地改善聚合物熱導率[38]。三維石墨烯泡沫目前在熱管理、微電子封裝、電磁屏蔽和其他電子設備的散熱上有重要用途。在聚氨酯泡沫(PU)上涂覆GNPs，700 ℃除去PU，得石墨烯泡沫，5 % EP/石墨烯泡沫時熱導率高達1.52 W/(m·K)[39]。Gong等[40]在Ni網(wǎng)上經(jīng)CVD法沉積多層GNPs后，蝕刻掉Ni，形成石墨烯泡沫增強體，經(jīng)PI溶液浸漬后，熱壓形成PI/石墨烯泡沫復合材料，12 % 石墨烯泡沫時面內(nèi)熱導率高達2.73 W/(m·K)，厚度方向熱導率0.41 W/(m·K)，這是一類良好的柔性耐高溫TIMs，用于大功率電子器件冷卻散熱。Zhao等[41]采用水熱合成法制備出部分還原GO(PR-GO)涂覆Ni泡沫的復合粒子，以 EP浸漬后，PR-GO有效改善EP和Ni泡沫間的潤濕和作用力，避免了金屬網(wǎng)絡和聚合物間出現(xiàn)裂紋， NF-PRGO-EP熱導率提高了2倍，添加10 % BN組成BN-NF-P-RGO-EP的熱導率進一步提升。

三維結(jié)構(gòu)石墨烯泡沫和其他導熱粒子間在基體內(nèi)存在著協(xié)同導熱效應。將2.7 %(體積分數(shù))GNPs填充到0.2 %(體積分數(shù))聚二甲基硅氧烷(PDMS)/石墨烯泡沫中，熱導率比2.7 %(體積分數(shù))PDMS/GNPs、PDMS/石墨烯泡沫、PDMS的熱導率分別提高80 %、184 %、440 %，高達1.08 W/(m·K)，所得TIMs材料在低填料下具有較高熱導率及良好形變性[41]。以炭黑(CB)和石墨烯泡沫共填充PDMS，CB分布進石墨烯泡沫的泡孔和孔壁間，8 % CB在PDMS內(nèi)形成雙重導熱網(wǎng)絡，由于協(xié)同效應PDMS/CB/石墨烯泡沫熱導率比PDMS及PDMS/石墨烯泡沫分別提高222 %和72 %，儲能模量分別提高40 %和10 %[42]。

2 結(jié)語

碳納米材料中，GNPs因其獨特的二維結(jié)構(gòu)及超高熱導率是當前制備高導熱聚合物的理想選擇；GNPs結(jié)構(gòu)及復合材料的加工工藝、GNPs表面功能化、核殼結(jié)構(gòu)粒子、混雜GNPs及協(xié)同效應等均是當前聚合物/GNPs及導熱復合材料的研究熱點；聚合物/GNPs導熱復合材料近年來取得很大進展，但也面臨著如下問題：GNPs成本居高不下，在聚合物內(nèi)均勻分散依然很困難，相界面間的高熱阻使得石墨烯超高熱導率優(yōu)勢難以有效發(fā)揮；針對上述問題進行的研究在一定程度上雖取得進展，但距離批量和工業(yè)化生產(chǎn)還相距甚遠；未來GNPs在導熱聚合物方面的應用重點仍是積極降低原料及生產(chǎn)成本，通過電磁場、流動誘導及其他方式在基體內(nèi)形成取向排列的連接結(jié)構(gòu)，或采用簡潔工藝制備三維石墨烯泡沫，從而顯著降低界面熱阻，在低GNPs用量下極大地提高了聚合物的導熱性能。