宋敬思，王賢增，周洪福*，王向東，張玉霞

(1. 北京工商大學材料與機械工程學院，北京 100048；2.塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評價技術(shù)北京市重點實驗室，北京 100048)

0 前言

在高分子材料發(fā)展中，可降解高分子材料在其中發(fā)揮著越來越重要的作用，與傳統(tǒng)高分子發(fā)泡材料相比，選用綠色可降解聚合物作為發(fā)泡材料的基體，有利于環(huán)境的友好發(fā)展[1]116[2]。與普通泡沫材料相較，微孔泡沫材料的泡孔尺寸較小(0.1 ～100 μm)，泡孔密度高(約為109～1012個/cm3)，當材料受到外界的能量沖擊時，良好的泡孔結(jié)構(gòu)不易產(chǎn)生裂紋，泡孔內(nèi)的氣體會因此引發(fā)運動，阻隔了能量的進一步傳遞，提高了材料的耐沖擊性和耐熱性，具有良好的應用前景，發(fā)展領域廣泛[ 3-5]。PBAT是一種脂肪族和芳香族共聚而成的嵌段聚合物，是一種典型的熱塑性彈性體。在PBAT分子中，軟段具有良好的柔順性，在生物環(huán)境下可以發(fā)生降解，而芳香族的鏈段加入，進一步提高了聚合物的力學性能[6]73。

由于PBAT分子鏈為直鏈結(jié)構(gòu)，分子量相對較小，熔體強度較低，發(fā)泡困難，限制了其應用發(fā)展。本文選用PBAT作為基體，通過擴鏈反應，提高PBAT的熔體黏彈性，制備微孔發(fā)泡材料，研究其微孔發(fā)泡行為。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PBAT，Ecoflex C1200，德國BASF公司;

環(huán)氧基擴鏈劑，ADR-4370S，德國BASF公司；

2-乙基-4-甲基咪唑，化學純，純度為96 %，國藥集團化學試劑有限公司。

R1～R4,R6—H或者烷基 R5—烷基

1.2 主要設備及儀器

鼓風干燥烘箱，DHG 9245，上海一恒科技有限公司；

轉(zhuǎn)矩密煉機，XS300，60 mL，上?？苿?chuàng)橡塑機械；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，IZ10，美國Nicolet公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國TA公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，MARSⅢ，德國Haake公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta 50 FEG，美國FEI公司；

SEM試樣噴金設備，EMIYECH K550X，捷克Tescan公司；

密度天平，CPA2245，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司。

1.3 樣品制備

將PBAT放置在鼓風干燥箱中，在80 ℃下烘干6 h，除去水分；根據(jù)表1的配方，稱取相應的PBAT、擴鏈劑、促進劑，混合均勻，加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中，在140 ℃下，以60 r/min的轉(zhuǎn)速，混合15 min，得到擴鏈PBAT；

發(fā)泡材料的制備：將密煉后的樣條放置于密封的高壓釜中，在110 ℃下注入超臨界CO2，保持在20 MPa的壓力，浸泡2 h，使CO2充分溶解;然后將溫度降至70 ℃，快速泄壓，以壓力降為驅(qū)動力進行發(fā)泡，制備PBAT發(fā)泡材料。

表1 實驗配方Tab.1 Experiment formula

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：待液氮冷卻10 min后，取每個樣品潔凈的截面，依次放置于樣品臺處，掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次；

凝膠含量測試：將熔融共混后的樣品，剪成顆粒狀，每個樣品稱取0.5～1.0 g，置于自制的金屬籠中，在微沸的氯仿溶液中溶解8 h，保證樣品在氯仿溶液中溶解充分；待取出后，在80 ℃溫度下烘干6 h，去除殘留氯仿；

凝膠含量按式(1)計算：

(1)

式中G——凝膠含量， %

Wg——經(jīng)氯仿溶解和干燥處理后的質(zhì)量，g

Wo——測試前樣品的金屬籠的質(zhì)量，g

DSC測試：分別稱取5～10 mg的測試樣品，快速升溫至190 ℃，保溫3 min，用以消除熱歷史，以10 ℃/min降溫速率降至20 ℃，保溫3 min，再以10 ℃/min的升溫速率至190 ℃，得到樣品的結(jié)晶熔融曲線;

結(jié)晶度按式(2)計算：

(2)

式中χPBAT——PBAT的結(jié)晶度， %

ΔHm——PBAT的熔融焓，J/g

流變性能測試：將未發(fā)泡的材料在190 ℃下，以平行板為測試模具，測試間隙為1 mm，測試角速度區(qū)間為0.1～100 rad/s，探究不同PBAT樣品的復數(shù)黏度、儲能模量、損耗因子變化;

發(fā)泡材料結(jié)構(gòu)表征：使用密度天平，根據(jù)體積排除法，測量并計算出PBAT泡沫密度;將發(fā)泡后的材料，放置在液氮中冷凍4 h后進行脆斷，對斷面進行噴金處理，使用SEM，在5 000倍率下進行泡孔結(jié)構(gòu)的觀察;并使用Image-proplus軟件，統(tǒng)計拍攝樣品圖片泡孔個數(shù)，并根據(jù)式(3)計算泡孔密度：

(3)

式中N0——泡孔的密度，個/cm3

n——樣品SEM圖中泡孔的個數(shù)

M——樣品SEM圖的放大倍率

A——樣品SEM圖的面積，cm2

2 結(jié)果與討論

2.1 機理闡述

如圖2所示，在熔融共混過程中，PBAT的端羥基和端羧基與擴鏈劑的環(huán)氧基發(fā)生反應，擴鏈劑上的環(huán)氧基被打開，生成醚鍵和酯鍵，產(chǎn)生擴鏈效應，增大相對分子質(zhì)量。與擴鏈劑發(fā)生反應的PBAT分子鏈，作為長支鏈提高擴鏈PBAT的支化程度，支鏈的末端羥基或者羧基又可以進一步發(fā)生酯化反應或者鏈間的纏結(jié)，增大分子鏈間化學和物理交聯(lián)度，提高擴鏈PBAT的熔體強度。

(a)降解反應 (b)擴鏈反應 (c)交聯(lián)反應圖2 機理示意圖Fig.2 Schematic diagram of the mechanism

2.2 結(jié)構(gòu)分析

如圖3所示，純PBAT樣品的扭矩曲線隨著反應時間的增加趨于平穩(wěn)。加入擴鏈劑后，PBAT樣品的扭矩曲線逐漸上升。隨著擴鏈劑含量的增加，扭矩值逐漸升高。說明PBAT與擴鏈劑發(fā)生了擴鏈反應，相對分子質(zhì)量增大，支化度增加，分子鏈間解纏結(jié)變得困難，鏈段運動受到限制，熔體黏彈性增加，密煉過程中扭矩值增大[8]990。如表2所示，凝膠含量測試結(jié)果表明，隨著擴鏈劑含量增加，凝膠含量逐漸提高，進一步說明在密煉過程中，PBAT與擴鏈劑發(fā)生了擴鏈反應，相對分子質(zhì)量增大，產(chǎn)生了交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)[8]990[9]。

擴鏈劑含量/份：1—0 2—0.2 3—0.4 4—0.6 5—0.8

樣品編號凝膠含量/%1#02#0.463#1.224#9.675#10.44

2.3 FTIR分析

擴鏈劑含量/份：1—0 2—0.2 3—0.4 4—0.6 5—0.8 6—100圖4 不同PBAT樣品的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of various PBAT samples

2.4 熱學行為研究

如圖5(a)所示，隨著擴鏈劑含量的增加，PBAT樣品的結(jié)晶溫度逐漸提高。與純PBAT樣品相比，擴鏈PBAT更易在相對較高的溫度下規(guī)整堆砌排列[8]990。這是由于擴鏈反應生成的支化結(jié)構(gòu)可以起到異相成核的作用，晶核位點增多，成核速率得到提升。另一方面，隨著擴鏈劑含量的增加，如表3所示，PBAT樣品的結(jié)晶度由9.1 %降至6.8 %。這是因為PBAT擴鏈反應產(chǎn)生的支化結(jié)構(gòu)和交聯(lián)網(wǎng)絡限制了鏈段的運動，擴鏈PBAT分子鏈的解纏結(jié)運動減弱，不易有序堆砌排列，結(jié)晶增長困難，造成結(jié)晶度下降[16-17]。如圖5(b)所示，擴鏈前后的PBAT樣品的熔融溫度沒有發(fā)生明顯變化，說明擴鏈反應對PBAT樣品的熔融溫度影響不大。

表3 不同PBAT樣品的熱性能參數(shù)Tab.3 Thermal properties of various PBAT samples

擴鏈劑含量/份：1—0 2—0.2 3—0.4 4—0.6 5—0.8

樣品：■—1# ●—2# ▲—3# ▼—4# ◆—5#

2.5 流變性能研究

圖6是不同PBAT樣品的復數(shù)黏度(η*)、儲能模量(G′)和損耗因子(tanδ)隨剪切速率的變化曲線圖。如圖6(a)所示，隨著剪切頻率的增大，η*逐漸降低，發(fā)生了剪切變稀的現(xiàn)象，是假塑性流體典型特征[6]75[18]。與純PBAT相比，添加擴鏈劑后，PBAT發(fā)生了交聯(lián)反應，分子間作用力變大，末端松弛時間增加，導致η*增大；擴鏈劑含量越多，交聯(lián)程度越大，η*的增加更加明顯[1]118。圖6(b)為PBAT樣品的儲能模量的變化曲線，隨著擴鏈劑含量的增加，PBAT樣品的儲能模量逐漸提高，表明熔融共混后，PBAT的熔體黏彈性得到改善，添加的擴鏈劑含量越多，PBAT樣品的儲能模量越大，越有利于泡孔的生長。從圖6(c)可以看出，隨著擴鏈劑的含量的增加，PBAT樣品的損耗因子逐漸減小。聚合物熔體在交變剪切作用下，應變和應力的相位差變小，意味著其彈性響應變快，有利于其可發(fā)性的提高[19]。

(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5#圖7 不同PBAT泡沫樣品的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM micrographs of various PBAT foams

2.6 發(fā)泡樣品性能

如圖7所示，隨著擴鏈劑含量的增加，PBAT泡沫的泡孔尺寸逐漸下降，經(jīng)軟件統(tǒng)計分析得，純PBAT經(jīng)發(fā)泡后，泡孔尺寸為11.8 μm，泡孔密度為0.25×1010個/cm3。添加擴鏈劑后，PBAT泡沫的泡孔尺寸逐漸減小到10 μm以下，泡孔密度在109～1010個/cm3的區(qū)間內(nèi)，成功制備了PBAT微孔泡沫。當擴鏈劑含量為0.8份時，PBAT泡沫的泡孔尺寸最小為4.4 μm，泡孔密度為1.65×1010個/cm3。純PBAT樣品，熔體黏彈性較小，在發(fā)泡過程中，CO2容易逃逸，不能穩(wěn)定地存在于泡孔結(jié)構(gòu)中，泡孔容易發(fā)生塌陷，泡孔間容易發(fā)生合并，導致樣品的泡孔尺寸較大[8]992。PBAT經(jīng)過擴鏈后，相對分子質(zhì)量增大，熔體黏彈性逐漸提高，CO2逃逸相對困難，泡孔塌陷和合并行為相對減少，限制了泡孔的生長。如表4所示，隨著擴鏈劑含量的增多，PBAT泡沫的泡孔尺寸越來越小，泡孔密度逐漸增大。

表4 不同PBAT泡沫樣品的發(fā)泡性能參數(shù)Tab.4 Cell morphology of various PBAT foams

3 結(jié)論

(1)PBAT經(jīng)過擴鏈以后，結(jié)晶溫度升高，結(jié)晶度降低，熔融溫度變化不大；交聯(lián)程度增加，熔體黏彈性得到改善，有助于提高PBAT泡沫的可發(fā)性；

(2)隨著擴鏈劑含量的增加，PBAT泡沫的泡孔尺寸逐漸降低，泡孔密度逐漸增加，發(fā)泡倍率先上升后略有下降，成功制備了PBAT微孔泡沫。