徐光顯1)2) 黃河1)3) 張現(xiàn)平1)3) 黃尚宇2) 馬衍偉1)3)?

1)(中國(guó)科學(xué)院電工研究所,應(yīng)用超導(dǎo)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

2)(武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,武漢 430070)

3)(中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

在種類眾多的新型鐵基超導(dǎo)材料中,122型鐵基超導(dǎo)體具有高轉(zhuǎn)變溫度、超高上臨界場(chǎng)、低各向異性、高臨界電流密度等優(yōu)點(diǎn),因此成為高場(chǎng)應(yīng)用領(lǐng)域最具競(jìng)爭(zhēng)力的鐵基超導(dǎo)材料.目前122型鐵基超導(dǎo)線帶材在4.2 K,10 T下的傳輸臨界電流密度已經(jīng)超過105A/cm2這一實(shí)用化門檻值,表現(xiàn)出十分廣闊的應(yīng)用前景.本文回顧了新型鐵基超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)及發(fā)展歷程,結(jié)合122型鐵基超導(dǎo)體的自身特點(diǎn),就如何制備高性能122型鐵基超導(dǎo)線帶材展開討論,同時(shí)對(duì)粉末裝管法制備流程中影響線帶材性能的幾大關(guān)鍵因素進(jìn)行了詳細(xì)分析.重點(diǎn)介紹了近年來(lái)122型鐵基超導(dǎo)線帶材的實(shí)用化研究進(jìn)展,包括高強(qiáng)度線帶材的制備、圓線的研制、多芯線材及長(zhǎng)線的制備、超導(dǎo)接頭的研究、力學(xué)性能及各向異性的研究等.對(duì)122型鐵基超導(dǎo)線帶材實(shí)用化研究進(jìn)行了總結(jié),并對(duì)其未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望.

1 引 言

1986年4月,瑞士IBM實(shí)驗(yàn)室的Bednorz和Müller首次發(fā)現(xiàn)了銅氧化合物超導(dǎo)體[1],由此掀起了一場(chǎng)高溫超導(dǎo)體研究熱潮.22年之后,2008年2月,日本東京工業(yè)大學(xué)的Kamihara等[2]發(fā)現(xiàn)了一種新型化合物超導(dǎo)體——臨界轉(zhuǎn)變溫度(Tc)為26 K的鐵基超導(dǎo)體LaFeAsO1?xFx,新型鐵基超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)再次激發(fā)起超導(dǎo)界科研工作者強(qiáng)烈的研究興趣.2008年3月初,中國(guó)科學(xué)院物理研究所王楠林研究組[3]嘗試采用Fe2O3作為提供氧元素的原材料,同樣成功合成了LaFeAsO0.9F0.1?δ多晶樣品.隨后,中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳仙輝研究組[4]發(fā)現(xiàn)將LaFeAsO1?xFx中的La元素替換成Sm 元素得到SmFeAsO1?xFx超導(dǎo)體,其臨界轉(zhuǎn)變溫度從之前的26 K提高至43 K.同年4月,中國(guó)科學(xué)院物理研究所任治安等[5]又利用高壓合成技術(shù)將含有氧空位的SmFeAsO1?xFx超導(dǎo)體的臨界轉(zhuǎn)變溫度提高至55 K.

除了臨界轉(zhuǎn)變溫度被不斷提高,多種新型結(jié)構(gòu)的鐵基超導(dǎo)體也陸續(xù)被發(fā)現(xiàn).2008年6月,德國(guó)的研究團(tuán)隊(duì)將三元鐵砷化合物母材BaFe2As2晶體中的Ba+部分替換成K+[6],得到的Ba1?xKxFe2As2(Ba-122)同樣具有超導(dǎo)電性,并且當(dāng)x=0.4時(shí),Ba0.6K0.4Fe2As2超導(dǎo)體的臨界轉(zhuǎn)變溫度達(dá)38 K.2008年7月,中國(guó)臺(tái)灣的Hsu等[7]首次報(bào)道在8 K的溫度下,FeSe化合物出現(xiàn)了超導(dǎo)電性.隨后美國(guó)杜蘭大學(xué)Fang等[8]將Te引入FeSe,得到的FeSe0.5Te0.5具有15.2 K的臨界轉(zhuǎn)變溫度.2008年9月,中國(guó)科學(xué)院物理研究所的靳常青研究組[9]發(fā)現(xiàn)Li+結(jié)合到FeAs導(dǎo)電層中形成LiFeAs晶體,該鐵基化合物在18 K的溫度下表現(xiàn)出超導(dǎo)電性.2010年10月,中國(guó)科學(xué)院物理研究所陳小龍研究組[10]通過將K原子插入FeSe層,得到了與BaFe2As2結(jié)構(gòu)相同的KxFe2Se2超導(dǎo)體,其在常壓下的臨界轉(zhuǎn)變溫度超過30 K.據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),目前被發(fā)現(xiàn)的鐵基超導(dǎo)體種類已達(dá)上百種.

超導(dǎo)線帶材是新型鐵基超導(dǎo)體走向強(qiáng)電應(yīng)用的基礎(chǔ),目前對(duì)于新型鐵基超導(dǎo)線帶材的研究主要集中于SmFeAsO1?xFx(1111),(Sr/Ba)1?xKxFe2As2(122)和FeSe(11)這三大體系中.表1列出了這三種鐵基超導(dǎo)體的基本性能參數(shù),雖然SmFeAsO1?xFx的臨界轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)55 K,但該體系組成元素多、成相復(fù)雜、合成溫度高,并且還需要摻雜易揮發(fā)的F元素,這些因素都可能會(huì)影響線帶材的傳輸性能.11體系中的FeSe雖然組成元素少、晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,但是FeSe超導(dǎo)體的臨界轉(zhuǎn)變溫度只有8 K,與低溫超導(dǎo)體相比實(shí)用價(jià)值較低.相比前兩種鐵基超導(dǎo)體,具有較高轉(zhuǎn)變溫度、超高上臨界場(chǎng)、低各向異性等優(yōu)勢(shì)的122型(Sr/Ba)1?xKxFe2As2鐵基超導(dǎo)體,成為最具應(yīng)用前景的新型鐵基超導(dǎo)體,發(fā)展最為迅速,制備的超導(dǎo)線帶材性能也不斷提高.在4.2 K和10 T下,122型鐵基超導(dǎo)線帶材的臨界電流密度(Jc)值已超過105A/cm2[14],達(dá)到實(shí)用化水平.與此同時(shí),百米量級(jí)的Sr1?xKxFe2As2(Sr-122)超導(dǎo)長(zhǎng)線已經(jīng)制備成功,意味著122型鐵基超導(dǎo)線帶材已經(jīng)具備了規(guī)模化生產(chǎn)的能力,逐漸向人們展示出其與傳統(tǒng)低溫超導(dǎo)體NbTi,Nb3Sn以及MgB2相比在高場(chǎng)應(yīng)用領(lǐng)域的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)[15,16].

表1 三種典型鐵基超導(dǎo)體的基本性能參數(shù)Table 1.Basic performance parameters of three type iron-based superconductors.

2 高性能122型鐵基超導(dǎo)線帶材的制備

新型鐵基超導(dǎo)體與銅氧化合物超導(dǎo)體一樣,均屬于陶瓷材料,其硬度比較高而且脆性較大,難以利用塑性成形技術(shù)進(jìn)行加工,因此,粉末裝管法(powder-in-tube,PIT)成為制備鐵基超導(dǎo)線帶材的首選途徑.粉末裝管法工藝簡(jiǎn)單,制造成本低廉,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于Bi-2233和MgB2等商用化超導(dǎo)線帶材的制備[16,17].粉末裝管法可分為原位法(In-situ)與先位法(Ex-situ).原位法是將原材料按化學(xué)計(jì)量比裝入金屬管后對(duì)其進(jìn)行一系列機(jī)械加工,制備成超導(dǎo)線帶材,之后在最終熱處理階段燒結(jié)成超導(dǎo)相.而先位法則是將已配比的原材料進(jìn)行充分混合磨碎,進(jìn)行熱處理得到所需的超導(dǎo)前驅(qū)粉,之后再裝入金屬管進(jìn)行機(jī)械加工,得到所需線帶材.兩者之間最明顯的區(qū)別在于,先位法可以進(jìn)行多次研磨、燒結(jié)工藝,得到成分均勻的前驅(qū)粉,而原位法整個(gè)過程只有一次混合,成分分布不均勻,導(dǎo)致最終性能不佳.但是,必須指出的是,采用原位法制備Sm-1111線帶材也有其自身的優(yōu)勢(shì),即不易引入雜質(zhì),對(duì)于易燒損的F元素具有保護(hù)作用.采用原位法制備的Sm-1111超導(dǎo)線材在4.2 K,自場(chǎng)條件下Jc能夠達(dá)到1300 A/cm2[18].

如圖1所示,先位法制備122鐵基超導(dǎo)線帶材的主要流程為:首先在惰性氣體的保護(hù)下制備前驅(qū)粉,然后將填充好前驅(qū)粉的金屬管通過旋鍛、拉拔和軋制等冷加工工藝將其塑成線材或帶材,最后對(duì)已成形的線帶材進(jìn)行熱處理,促進(jìn)晶粒連接再結(jié)晶.超導(dǎo)線帶材的最終性能受到制備過程中每一個(gè)環(huán)節(jié)的影響.

圖1 粉末裝管法制備鐵基超導(dǎo)線帶材的工藝流程Fig.1.Process for preparing iron-based superconducting wires and tapes by powder-in-tube method.

2.1 高質(zhì)量前驅(qū)粉的制備

高質(zhì)量的前驅(qū)粉是制備高性能鐵基超導(dǎo)線帶材的前提,而前驅(qū)粉中包含Ba(或者Sr),K等活潑金屬,為了避免其與空氣發(fā)生氧化反應(yīng),整個(gè)制備過程都必須在充滿惰性氣體的手套箱中進(jìn)行.如圖2所示,2011年中國(guó)科學(xué)院電工研究所對(duì)Sr-122樣品分析發(fā)現(xiàn),雖然制備前驅(qū)粉的過程都在充滿Ar保護(hù)氣的氛圍中進(jìn)行,但仍不能阻止活潑金屬Sr,K發(fā)生氧化和水解反應(yīng),晶界中存在許多厚度為10—40 nm的無(wú)定形層和富氧雜質(zhì)[19],嚴(yán)重阻礙超導(dǎo)電流的傳輸,因此,如何減少氧元素的引入是提升超導(dǎo)相純度的關(guān)鍵.制備122鐵基超導(dǎo)前驅(qū)粉通常采用一步固相燒結(jié)法[20],即將混合均勻的單質(zhì)材料進(jìn)行燒結(jié),得到所需前驅(qū)粉.為了減少制備Ba1?xKxFe2As2前驅(qū)粉過程中Ba和K的氧化,Dong等[21]提出兩步法制備Ba0.6K0.4Fe2As2前驅(qū)粉,制備的超導(dǎo)帶材臨界電流密度Jc達(dá)到5.4×104A/cm2(4.2 K,10 T).兩步法同一步法的區(qū)別在于,兩步法先將高純度的金屬Ba,K分別與As按1:1的摩爾比均勻混合,在400—600?C下反應(yīng)得到中間產(chǎn)物BaAs和KAs,隨后將中間產(chǎn)物BaAs,KAs與鐵粉、As粉按照Ba0.6K0.4Fe2As2的名義成分均勻混合,通過燒結(jié)得到前驅(qū)粉.兩步法預(yù)先將Ba,K合成中間產(chǎn)物,極大減少了活潑金屬與氧接觸的機(jī)會(huì),降低了生成雜相的可能.通過X射線衍射(XRD)檢測(cè)分析發(fā)現(xiàn),其前驅(qū)粉超導(dǎo)相更純,雜相更少,不僅如此,靈活的兩步法更適于前驅(qū)粉的大規(guī)模制備,解決了一步固相燒結(jié)法難以實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)的難題,為今后鐵基超導(dǎo)長(zhǎng)線的實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).

圖2 Sr-122晶體的透射電子顯微鏡(TEM)圖[19](a)連接良好的晶界圖;(b)典型的高晶界角圖;(c)10 nm厚的無(wú)定形層;(d)納米級(jí)雜質(zhì)微晶Fig.2.TEM image of polycrystalline Sr-122[19]:(a)A well-connected grain boundary;(b)a typical,clean highangle grain boundary;(c)an amorphous layer about 10 nm in thickness;(d)nanometer-scale impurity crystallites.

2.2 元素?fù)诫s

超導(dǎo)相的元素配比是影響最終超導(dǎo)性能的關(guān)鍵因素.122型鐵基超導(dǎo)體中的K,As都具有化學(xué)性質(zhì)活潑、熔點(diǎn)低、高溫下易揮發(fā)等性質(zhì),因此,在制備前驅(qū)粉的過程中通常會(huì)添加超出配比5%—20%的K或As,以補(bǔ)償這些活潑元素在燒結(jié)過程中的缺失,達(dá)到精確元素配比的目的.在合成Ba0.6K0.4+xFe2As2(0 6 x 6 0.1)多晶塊材的過程中,Wang等[22]發(fā)現(xiàn)K元素的過量添加對(duì)臨界電流密度有顯著的提高作用,當(dāng)x=0.1時(shí),塊材獲得的臨界電流密度是未添加過量K時(shí)(x=0)的3倍,且過量的K對(duì)超導(dǎo)體的臨界轉(zhuǎn)變溫度無(wú)不利影響.采用透射電子顯微鏡(TEM)技術(shù),發(fā)現(xiàn)過量K(x=0.1)摻雜的樣品中形成了高密度的位錯(cuò),引入了大量的釘扎中心,因此傳輸性能得到了大幅度的提高.

基于鐵基超導(dǎo)體各向異性小,對(duì)摻雜不敏感等特性,許多研究學(xué)者還發(fā)現(xiàn)向122型鐵基超導(dǎo)前驅(qū)粉中添加一定量的Ag或Pb,可以愈合帶材超導(dǎo)芯中的孔洞和裂紋,增強(qiáng)晶粒連接性,進(jìn)而提高載流能力[23?25].化學(xué)摻雜是一種簡(jiǎn)便高效地提高超導(dǎo)性能的方法,除了向鐵基超導(dǎo)體中添加Ag或Pb之外,Gao等[26]發(fā)現(xiàn)向Sr-122前驅(qū)粉中摻雜一定量的Sn元素之后,制備的帶材傳輸性能有明顯的提高,這是由于在高溫下低熔點(diǎn)的Sn發(fā)生熔化,成為晶粒間良好的助融劑,這不僅能促進(jìn)晶粒生長(zhǎng),還能夠提升晶間耦合作用.在此基礎(chǔ)之上,Lin等[27]研究了不同含量的Sn摻雜對(duì)于Sr1?xKxFe2As2帶材微觀結(jié)構(gòu)及傳輸性能的影響.在未摻雜Sn的樣品中沒有測(cè)得傳輸電流,而摻Sn樣品在自場(chǎng)及高場(chǎng)條件下都得到了較大電流.其中,5 wt.%Sn摻雜樣品的傳輸Jc為8.9×103A/cm2(4.2 K,10 T),該性能在當(dāng)時(shí)已屬于較高水平;而10 wt.%Sn摻雜樣品的傳輸性能整體偏低,在4.2 K,10 T下,最高Jc值僅為4.3×103A/cm2,性能不及5 wt.%Sn摻雜樣品的一半.借助掃描電子顯微鏡(SEM),TEM等分析手段,觀察到未摻Sn樣品中晶粒大多處于孤立狀態(tài),并且存在孔洞.另外,較硬的鐵包套在冷加工過程中容易使大量的晶粒發(fā)生破碎,導(dǎo)致電子耦合差,電流難以通過.而摻Sn樣品晶粒連接性良好,尤其是5 wt.%Sn摻雜的樣品晶粒分布錯(cuò)落有致,形貌致密,容易獲得較大的傳輸電流,但是10 wt.%Sn摻雜的樣品卻出現(xiàn)了許多小顆粒和黑色孔洞.能量色散X射線光譜儀(EDX)分析表明,這些黑色區(qū)域中K元素含量偏低,超導(dǎo)相成分發(fā)生變化,這可能是導(dǎo)致其性能不佳的原因.Lin等[28]隨后又系統(tǒng)研究了Zn,In和Pb等低熔點(diǎn)的化學(xué)元素?fù)诫s對(duì)Sr-122超導(dǎo)帶材性能的影響,三種元素的化學(xué)摻雜對(duì)Sr-122的臨界轉(zhuǎn)變溫度基本沒有影響,并且添加Zn的帶材性能提升最大,10 T下Jc可以達(dá)到2.7×104A/cm2(4.2 K).Zn元素的摻雜效果與Sn摻雜相似,即提高超導(dǎo)相純度的同時(shí)促進(jìn)晶粒間的連接.多樣化的元素?fù)诫s研究將促進(jìn)人們對(duì)122型鐵基超導(dǎo)體性能提高機(jī)理的理解.

2.3 致密度及晶粒弱連接效應(yīng)

除了獲得高質(zhì)量的前驅(qū)粉之外,提高超導(dǎo)芯致密度及緩解晶粒間的弱連接效應(yīng)也是提高122型鐵基超導(dǎo)線帶材性能的重要手段.Weiss等[29]與Pyon等[30]分別將熱等靜壓(hot-isostatic-press,HIP)技術(shù)運(yùn)用到Cu-Ag復(fù)合包套的Ba-122和Sr-122圓線的制備過程中,經(jīng)HIP處理后,其超導(dǎo)芯更加致密,裂紋與孔洞大大減少,臨界電流密度顯著提高.Gao等[31]和Yao等[32]分別采用平輥軋制技術(shù)、冷壓工藝,在制備Sr-122線帶材過程中對(duì)帶材表面施加一定壓力,使超導(dǎo)芯產(chǎn)生利于電流通過的c軸織構(gòu).這兩種工藝不僅可以增強(qiáng)超導(dǎo)芯的致密度,而且大幅度降低了大角度晶粒的比例,有效改善了晶粒間的弱連接效應(yīng),帶材載流能力得到明顯提高.

2014年,中國(guó)科學(xué)院電工研究所利用熱壓技術(shù)實(shí)現(xiàn)了122型鐵基超導(dǎo)線帶材性能上的重大突破,首次將Jc提高至105A/cm2(4.2 K,10 T)這一實(shí)用化門檻值[33].緊接著,該研究組優(yōu)化了熱壓工藝[34],在900?C的條件下制備了Sr-122/Ag超導(dǎo)帶材,其Jc提高到1.2×105A/cm2(4.2 K,10 T),在14 T下仍高達(dá)105A/cm2.

1.6 衰弱篩查量表（FRAIL Scale） 方便簡(jiǎn)單，可通過電話或問卷調(diào)查，適于臨床評(píng)估 由國(guó)際營(yíng)養(yǎng)健康和老年工作組專家選取關(guān)于醫(yī)療結(jié)局、疾病和體質(zhì)量的5個(gè)問題，每項(xiàng)1分，＞2分為衰弱［20］。目前該量表研究不多，其在老年手術(shù)患者衰弱評(píng)估的效度仍需驗(yàn)證。

通過前期對(duì)熱壓工藝的研究積累,電工研究所又采用轉(zhuǎn)變溫度更高的Ba-122制備出了高致密度、高織構(gòu)度的超導(dǎo)帶材[35]. 如圖3所示,在4.2 K,10 T下,帶材的臨界電流密度達(dá)到1.5×105A/cm2(4.2 K,10 T),這是目前國(guó)際上關(guān)于鐵基超導(dǎo)線帶材文獻(xiàn)報(bào)道的最高值.并且當(dāng)外加磁場(chǎng)強(qiáng)度上升至27 T時(shí),該樣品Jc仍能達(dá)到5.5×104A/cm2(4.2 K),充分展現(xiàn)出122型鐵基超導(dǎo)體在高場(chǎng)領(lǐng)域的應(yīng)用優(yōu)勢(shì).同軋制技術(shù)或冷壓工藝相比,熱壓工藝能夠在高溫下對(duì)帶材施加一定的壓力,提高超導(dǎo)芯致密度,改善晶粒連接性.不僅如此,在冷加工過程中,軋制變形引入c軸織構(gòu)的同時(shí)也會(huì)使超導(dǎo)芯產(chǎn)生許多微裂縫,這些微裂縫會(huì)在高溫高壓下相對(duì)靈活地進(jìn)行結(jié)合,進(jìn)一步提升織構(gòu)度.可以這樣認(rèn)為,熱壓工藝提升載流能力的根本原因在于實(shí)現(xiàn)了增強(qiáng)致密度與提高織構(gòu)度的協(xié)同調(diào)控.如圖3中插圖所示,電子背散射衍射(EBSD)的結(jié)果表明,大部分晶粒取向偏向于(001)方向(即紅色),證明了該樣品超導(dǎo)芯中有非常強(qiáng)的c軸織構(gòu).此外,大部分晶粒的晶界角主要集中于9?以下,晶粒弱連接效應(yīng)得到明顯改善,這也是對(duì)鐵基超導(dǎo)體具有較大臨界晶界角這一優(yōu)異特性的證實(shí).

圖3 Ba-122熱壓帶材在4.2 K的傳輸電流密度Jc隨磁場(chǎng)的變化[35]Fig.3.Magnetic f i eld dependence of transport critical current density Jcfor the hot-pressed Ba-122 tape at 4.2 K[35].

3 122型鐵基超導(dǎo)線帶材的實(shí)用化進(jìn)展

經(jīng)過眾多科研工作者不懈的努力,122型鐵基超導(dǎo)線帶材的載流能力已經(jīng)取得了長(zhǎng)足發(fā)展.如圖4所示,鐵基超導(dǎo)線帶材的臨界電流密度已經(jīng)超過實(shí)用化門檻,并仍不斷提高.從實(shí)用化角度來(lái)看,未來(lái)鐵基超導(dǎo)線帶材必須滿足以下幾點(diǎn):1)能夠大規(guī)模、批量化生產(chǎn),若鐵基超導(dǎo)線帶材僅選用金屬Ag作為包套材料,其成本勢(shì)必居高不下,規(guī)?；瘧?yīng)用難以展開,另外,金屬Ag的強(qiáng)度、硬度過低,應(yīng)用領(lǐng)域局限性大;2)實(shí)際應(yīng)用中線帶材的長(zhǎng)度與整體的傳輸性能必須實(shí)現(xiàn)同步協(xié)調(diào),在一定長(zhǎng)度下,保證載流性能的穩(wěn)定.目前,新型鐵基超導(dǎo)體的實(shí)用化研究正在逐步推進(jìn),主要集中于高強(qiáng)度線帶材的制備、圓線的研制、多芯線材及長(zhǎng)線的制備、超導(dǎo)接頭研究、力學(xué)性能及各向異性研究等幾個(gè)方面.到目前為止,科研人員在這幾個(gè)研究領(lǐng)域均取得了一定的進(jìn)展和突破,極大促進(jìn)了鐵基超導(dǎo)走向?qū)嵱没牟椒?

圖4 122鐵基超導(dǎo)線帶材在4.2 K下的傳輸臨界電流密度隨磁場(chǎng)的變化Fig.4.Magnetic f i eld dependence of critical current density Jcfor the 122 wires and tapes at 4.2 K.

3.1 高強(qiáng)度線帶材的制備

在實(shí)際應(yīng)用過程中,鐵基超導(dǎo)線帶材包套材料的選擇尤為重要,人們對(duì)其進(jìn)行了大量的探索性工作,曾嘗試采用金屬Fe,Nb和Ta作為線帶材包套[36?38],然而這些金屬都與超導(dǎo)芯發(fā)生反應(yīng),生成厚度約60—200μm的反應(yīng)層,最終未測(cè)得任何傳輸電流.2010年11月,中國(guó)科學(xué)院電工研究所打破僵局,首次采用金屬Ag作為包套材料,制備出了臨界電流密度超過1200 A/cm2(4.2 K,10 T)的Sr0.6K0.4Fe2As2/Ag/Fe超導(dǎo)帶材[23],這是國(guó)際上首次報(bào)道的具有傳輸電流的鐵基超導(dǎo)線帶材.如圖5所示,選用金屬Ag作為包套材料后,在光學(xué)顯微鏡下超導(dǎo)芯與包套之間幾乎未產(chǎn)生任何阻礙電流傳輸?shù)姆磻?yīng)層,相容性極好.隨后的EDX能譜分析也證實(shí)了這一點(diǎn),超導(dǎo)芯中各成分未產(chǎn)生明顯偏差,超導(dǎo)元素也未擴(kuò)散至Ag包套中,反應(yīng)層的問題得到徹底解決.

圖5 Fe/Ag包套的Sr0.6K0.4Fe2As2鐵基超導(dǎo)線帶材[23](a)線帶材橫截面;(b)Ag包套與超導(dǎo)芯界面Fig.5. Sr0.6K0.4Fe2As2/Ag/Fe iron-based superconducting wire and tape[23]:(a)Transverse cross-sections of wire and tape;(b)magnif i ed optical image of the Ag/Sr0.6K0.4Fe2As2interface.

金屬Ag是目前公認(rèn)的最適合制備鐵基超導(dǎo)線帶材的包套材料,但鑒于實(shí)際應(yīng)用、生產(chǎn)中成本和機(jī)械強(qiáng)度等問題,人們必須尋求其他金屬作為包套材料或采用復(fù)合包套,以期能夠減少Ag的使用比例,降低制造成本的同時(shí)提高機(jī)械強(qiáng)度.從實(shí)用化角度來(lái)看,導(dǎo)熱性好、硬度較高、價(jià)格低廉的金屬Fe,Cu極具吸引力,但采用Fe或者Cu作為包套材料制備的超導(dǎo)線帶材中也出現(xiàn)了很厚的反應(yīng)層,嚴(yán)重影響其傳輸性能.縮短熱處理時(shí)間,在保證超導(dǎo)相成相的同時(shí),可以盡量避免超導(dǎo)芯與包套發(fā)生反應(yīng).因此,Wang等[39]利用高溫快燒工藝,通過在1100?C溫度下燒結(jié)5 min,得到了傳輸性能較好的Sr-122鐵包套超導(dǎo)帶材.Lin等[40]則利用熱壓工藝,在740?C,20 MPa壓力的環(huán)境下低溫?zé)Y(jié)60 min,成功制備出Jc高達(dá)3.5×104A/cm2純Cu包套的Sr-122帶材.鐵基超導(dǎo)體與鉍系氧化物超導(dǎo)體雖同屬脆性陶瓷材料,都可以采用粉末裝管法制備超導(dǎo)線帶材,但鉍系線帶材在燒結(jié)成相過程中要有氧的透入,因此必須使用Ag或Ag合金作為包套材料,而鐵基超導(dǎo)線帶材的制備則不受包套材料透氧性要求的限制,Cu或Fe包套的線帶材的成功制備也充分證明了這一優(yōu)點(diǎn).

為了提高超導(dǎo)線帶材的機(jī)械強(qiáng)度,Togano等[41]嘗試選擇Ag-Sn合金作為包套材料制備Ba-122帶材,發(fā)現(xiàn)高強(qiáng)度的Ag-Sn合金包套不僅提高了超導(dǎo)芯的致密度與織構(gòu)度,同時(shí)經(jīng)軋制后的超導(dǎo)芯顯得尤為平整,這意味著高強(qiáng)度的外包套使超導(dǎo)芯變形更加均勻. 為了減少線帶材中Ag的使用比例,復(fù)合包套線帶材的研究發(fā)展極為迅速.繼成功制備出第一根具有傳輸電流的Sr0.6K0.4Fe2As2/Ag/Fe超導(dǎo)帶材后,中國(guó)科學(xué)院電工研究所又采用蒙乃爾合金作為加強(qiáng)外包套,制備出高性能的Sr1?xKxFe2As2/Ag/Monel七芯線帶材[42],并通過熱壓工藝將Jc提高至3.6×104A/cm2(4.2 K,10 T).Gao等[43]制備出高強(qiáng)度的不銹鋼/Ag復(fù)合包套Ba-122帶材,軋制后的帶材傳輸性能超過7×104A/cm2(4.2 K,10 T),并在此基礎(chǔ)上,采用AgSn合金作為內(nèi)包套,又制備出不銹鋼/AgSn合金復(fù)合包套的Ba-122帶材[44],經(jīng)冷壓處理后,帶材的Jc可達(dá)1.4×105A/cm2(4.2 K,10 T).雖然該帶材的臨界電流密度較高,但帶材很厚(約0.95 mm),超導(dǎo)芯與橫截面的比例過小,導(dǎo)致樣品的工程電流密度過低.

3.2 圓線研制

與超導(dǎo)帶材相比,圓線更適用于制造多股扭絞超導(dǎo)電纜[45],降低導(dǎo)線的電磁耦合效應(yīng),提高載流均勻性和穩(wěn)定性.因此,高性能超導(dǎo)圓線的研制是鐵基超導(dǎo)材料走向?qū)嵱没谋亟?jīng)之路.

早在2011年,Togano等[15]利用先位法制備出Ag摻雜Ba-122/Ag圓線,其臨界電流密度達(dá)到104A/cm2(4.2 K,自場(chǎng)).隨后,Weiss等[29]在制備過程中首次采用HIP技術(shù),并結(jié)合長(zhǎng)時(shí)間保溫處理工藝,成功制備出Jc超過0.1 MA/cm2(4.2 K,自場(chǎng))的Cu-Ag包套Ba-122圓線,與之前未進(jìn)行HIP處理的圓線相比,性能提升近10倍.HIP技術(shù)兼有熱壓和等靜壓的優(yōu)點(diǎn),可以在不改變線材截面幾何形狀的同時(shí)提高超導(dǎo)芯致密度,減少微裂紋,從而明顯提高圓線性能.所以,HIP技術(shù)在制備超導(dǎo)圓線的過程中不可或缺.近年來(lái),東京大學(xué)對(duì)122型鐵基超導(dǎo)圓線展開了較為系統(tǒng)的研究,未采用HIP技術(shù)之前,他們采用孔型軋制方式制備出Jc為104A/cm2(4.2 K,自場(chǎng))的Ba-122/Ag/Cu圓線,但當(dāng)磁場(chǎng)上升至10 T時(shí),Jc迅速衰減至500 A/cm2[45].而采用HIP工藝之后,圓線的超導(dǎo)芯致密度得到明顯提升,不僅零場(chǎng)下的電流密度提高至3.8×104A/cm2(4.2 K)[30],而且在10 T下,Jc也達(dá)到了3000 A/cm2.為了進(jìn)一步提升圓線的傳輸性能,該小組繼續(xù)研究了燒結(jié)溫度、燒結(jié)壓力及燒結(jié)時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)最終線材性能的影響[46,47],并通過優(yōu)化各項(xiàng)工藝參數(shù),將Jc提高到2.0×104A/cm2(4.2 K,10 T).近期,該小組在加工過程中采用模具拉拔與孔型軋制相結(jié)合的加工工藝,通過拉拔使超導(dǎo)芯引入部分織構(gòu),將圓線的Jc進(jìn)一步提升至3.8×104A/cm2(4.2 K,10 T)[48].

如圖6所示,Liu等[49]同樣利用HIP技術(shù)制備出Jc為9.4×103A/cm2(4.2 K,10 T)的Ba-122 Cu-Ag復(fù)合包套圓線,并測(cè)試了20 K下圓線的傳輸性能,得到了不錯(cuò)的臨界電流密度,這意味著122型鐵基超導(dǎo)圓線在液氫溫區(qū)也具有較好的應(yīng)用前景.

圖6 典型的Cu-Ag復(fù)合包套Ba-122圓線[49]Fig.6.A typical Cu/Ag composite sheathed Ba-122 wire[49].

3.3 多芯線材及長(zhǎng)線的制備

在實(shí)際應(yīng)用中,簡(jiǎn)單的單芯超導(dǎo)線帶材并不能直接投入使用,而是必須制備成以金屬材料為基礎(chǔ)、具有細(xì)絲化超導(dǎo)芯的多芯線帶材,目的是降低磁通跳躍以及超導(dǎo)-正常態(tài)相互轉(zhuǎn)換時(shí)熱效應(yīng)對(duì)線帶材造成的損害.不僅如此,為了確保超導(dǎo)體在生產(chǎn)加工、磁體繞制、降溫冷卻及電磁環(huán)境中不受破壞,其自身還必須具備足夠的力學(xué)強(qiáng)度.因此,多芯線帶材的制備是超導(dǎo)材料邁向?qū)嶋H應(yīng)用必不可少的一個(gè)環(huán)節(jié).

2013年,中國(guó)科學(xué)院電工研究所利用先位法制備出Ag包套的單芯圓線后,將7根單芯線材裝入Fe外包套形成復(fù)合包套多芯線材,經(jīng)一系列冷加工與后期熱處理,率先制備出第一根Fe-Ag復(fù)合包套七芯Sr-122帶材[50],其Jc在4.2 K,零場(chǎng)下達(dá)到2.1×104A/cm2,并在高場(chǎng)下顯示出極弱的磁場(chǎng)依賴性.在成功制備7芯線帶材之后,該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步增加超導(dǎo)芯數(shù),采用類似的工藝又制備出Jc達(dá)8.4×103A/cm2(4.2 K,10 T)的19芯Fe-Ag復(fù)合包套的Sr-122線帶材[51].在此基礎(chǔ)之上,通過將19芯的線材再次裝管復(fù)合,114芯的Fe-Ag復(fù)合Sr-122線帶材同樣取得了成功,如圖7所示.在直徑為2.0 mm的114芯圓線中,經(jīng)過三次裝管的線材超導(dǎo)芯仍保持較好完整性,每根超導(dǎo)芯的尺寸不超過50μm,均勻性表現(xiàn)優(yōu)異.為了進(jìn)一步提高122多芯線帶材的傳輸性能,該團(tuán)隊(duì)將純Ag包套的7芯與19芯帶材進(jìn)行了熱壓處理,其性能也得到巨大提升.在4.2 K,10 T下,19芯樣品的臨界電流密度達(dá)到3.5×104A/cm2,7芯樣品的Jc更是上升到6.1×104A/cm2.

盡管現(xiàn)階段122型鐵基超導(dǎo)線帶材的臨界電流密度已經(jīng)超過105A/cm2(4.2 K,10 T),但該數(shù)值是在線帶材短樣中得到的,而只有制備出高性能、高均勻性的長(zhǎng)線,才能實(shí)現(xiàn)新型鐵基超導(dǎo)體走向規(guī)模化應(yīng)用的最終目標(biāo).如圖8所示,2017年,在成功制備122多芯帶材的基礎(chǔ)上,電工研究所進(jìn)一步深入探索鐵基超導(dǎo)長(zhǎng)線制備工藝,通過對(duì)超導(dǎo)長(zhǎng)線的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)研究和加工技術(shù)優(yōu)化,研制出了長(zhǎng)度達(dá)115 m的122鐵基超導(dǎo)7芯長(zhǎng)線[52].經(jīng)測(cè)試,該百米長(zhǎng)線的載流能力表現(xiàn)出良好的均勻性和較弱的磁場(chǎng)衰減特性,在4.2 K,10 T下,其臨界電流密度超過1.2×104A/cm2.國(guó)際首根百米量級(jí)鐵基超導(dǎo)長(zhǎng)線的成功研制,被譽(yù)為鐵基超導(dǎo)材料從實(shí)驗(yàn)室研究走向產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的里程碑,奠定了鐵基超導(dǎo)材料在工業(yè)、醫(yī)學(xué)、國(guó)防等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用基礎(chǔ).最近,在整個(gè)團(tuán)隊(duì)的不懈努力下,百米線的性能又上升一個(gè)臺(tái)階,其臨界電流密度超過2×104A/cm2(4.2 K,10 T).不到兩年時(shí)間,鐵基超導(dǎo)長(zhǎng)線的傳輸性能提升近一倍,這進(jìn)一步增強(qiáng)了人們對(duì)鐵基超導(dǎo)材料實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用的信心.

圖7 114芯Fe-Ag復(fù)合包套線帶材截面圖[51]Fig.7.Optical images of the transverse cross section for 114-f i lament Sr-122/Ag/Fe wire and tapes[51].

圖8 第一根122鐵基超導(dǎo)百米線[53]Fig.8.The f i rst 100-m-class 122-type iron-based superconducting wire[53].

3.4 力學(xué)性能

新型鐵基超導(dǎo)體憑借自身傳輸性能磁場(chǎng)依賴性弱的獨(dú)特優(yōu)勢(shì),成為高場(chǎng)應(yīng)用領(lǐng)域中最具競(jìng)爭(zhēng)力的超導(dǎo)材料.在強(qiáng)磁場(chǎng)環(huán)境中工作時(shí),超導(dǎo)帶材必須承載較高的電磁力,超導(dǎo)線帶材自身的強(qiáng)度與抵抗機(jī)械載荷的能力顯得尤為關(guān)鍵.2015年,中國(guó)科學(xué)院電工研究所與斯洛伐克Kovac研究組合作首次報(bào)道了Sr-122帶材的應(yīng)力-應(yīng)變特性[54],在外加磁場(chǎng)條件下對(duì)Sr-122帶材進(jìn)行軸向拉伸的同時(shí)測(cè)量帶材的臨界傳輸電流,研究拉應(yīng)力及應(yīng)變對(duì)帶材傳輸性能的影響.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Ag包套的Sr-122帶材的不可逆應(yīng)變?yōu)?.25%,與0.2%的Bi-2212/Ag帶材相當(dāng).但就實(shí)際應(yīng)用而言,該不可逆應(yīng)變?nèi)匀惶?難以承載較高的電磁力.另外,他們還發(fā)現(xiàn)在Sr-122/Ag帶材雙面焊上厚度為0.4 mm的不銹鋼后,其可逆應(yīng)力從之前的35 MPa增強(qiáng)至50 MPa,抗載荷能力明顯提高.因此,對(duì)于未來(lái)高場(chǎng)下的應(yīng)用來(lái)說(shuō),Cu/Ag,Fe/Ag,不銹鋼/Ag等高強(qiáng)度的復(fù)合包套會(huì)是較好的選擇.

2017年,中國(guó)科學(xué)院電工研究所又與中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所合作研究壓應(yīng)力-應(yīng)變對(duì)Sr-122/Ag帶材傳輸性能的影響[55].整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程在10 T的強(qiáng)磁場(chǎng)環(huán)境中進(jìn)行,如圖9所示,帶材受到的應(yīng)變加載路徑為0→ (?0.6%)→ 0→0.3%,當(dāng)壓應(yīng)變從0%逐步增大到0.6%的過程中,Sr-122帶材呈線性平緩下滑趨勢(shì),壓應(yīng)變加載至最大時(shí)(0.6%),帶材的臨界傳輸電流下降25%;隨后,當(dāng)壓力卸載完成時(shí),帶材的臨界電流也恢復(fù)至初始狀態(tài),未受到任何破壞,表明其不可逆的壓應(yīng)變可達(dá)0.6%.此外,他們還對(duì)比了Nb3Sn,Bi-2212,MgB2以及YBCO等超導(dǎo)線帶材的應(yīng)力應(yīng)變性能.其中,YBCO表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能;而Nb3Sn表現(xiàn)最差,隨著應(yīng)變?cè)龃?性能急劇下降.雖然Bi-2212的傳輸電流隨應(yīng)變的衰減程度稍低于Sr-122,但是Bi-2212的不可逆應(yīng)變僅為0.3%,遠(yuǎn)小于Sr-122的0.6%.從應(yīng)用角度來(lái)看,具有更高不可逆應(yīng)變的122型鐵基超導(dǎo)線帶材更適合工作于高場(chǎng)環(huán)境.

圖9 Sr-122/Ag樣品的臨界電流隨應(yīng)變的變化趨勢(shì)[55]Fig.9.Critical current versus axial strain for the Sr-122/Ag sample with a f i eld of 10 T and a temperature of 4.2 K[55]

3.5 其他實(shí)用化研究

各向異性是衡量超導(dǎo)體實(shí)用性的重要指標(biāo),對(duì)于設(shè)計(jì)超導(dǎo)裝置而言,它是不可忽視的關(guān)鍵因素之一.日本高場(chǎng)實(shí)驗(yàn)室的Awaji等[56]系統(tǒng)研究了在不同溫度、磁場(chǎng)強(qiáng)度及磁場(chǎng)方向的條件下Ag包套Sr-122帶材的傳輸性能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果首先證實(shí)了在低場(chǎng)環(huán)境中(0—2 T),熱壓后的122帶材存在著各向異性的反轉(zhuǎn)(即垂直于帶材表面方向的Jcc大于平行于帶材表面方向的Jcab).原因可能是在熱壓過程中,超導(dǎo)芯受到了較大的軸向壓力從而引入大量大顆粒的釘扎中心,增強(qiáng)了c軸方向傳輸電流的能力.該團(tuán)隊(duì)緊接著對(duì)30 K下熱壓122帶材的各向異性進(jìn)行了計(jì)算與分析,發(fā)現(xiàn)臨界電流密度受磁場(chǎng)方向的影響開始于20?左右(磁場(chǎng)方向與帶材夾角),并且各向異性值會(huì)隨著磁場(chǎng)的加強(qiáng)而略微增大,當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度小于5 T時(shí),Sr-122帶材的各向異性小于1.2;當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度上升至10 T時(shí),各向異性也僅為1.8.同樣,電工研究所的Huang等[35]制備的最高性能的Ba-122熱壓樣品,在4.2 K,10 T的條件下,各向異性也只有1.37.由以上研究看出,122型鐵基超導(dǎo)體具有極低的各向異性,對(duì)磁場(chǎng)方向的依賴性不高,應(yīng)用更為方便.

除了前面所介紹的關(guān)于實(shí)用化的研究進(jìn)展外,超導(dǎo)接頭對(duì)于實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō)同樣起著舉足輕重的作用,尤其是工作在類似超導(dǎo)電力或磁體繞制這種需要使用數(shù)十千米的線帶材場(chǎng)合中.目前,鐵基超導(dǎo)體間的連接仍處于起步和摸索階段,面臨和需要解決的問題還有很多.通過對(duì)其他已經(jīng)商用化超導(dǎo)體的連接方式進(jìn)行研究和改進(jìn),最近電工研究所率先在鐵基超導(dǎo)接頭研究方面取得了進(jìn)展:利用熱壓工藝成功實(shí)現(xiàn)了厚度為0.4 mm的Sr-122帶材間的連接[57],測(cè)得的接頭電流達(dá)到40 A(4.2 K,10 T),其臨界電流傳輸效率為35.3%,而且接頭間的電阻只有10?9?.

4 總結(jié)與展望

近年來(lái),新型鐵基超導(dǎo)線帶材的研究發(fā)展極為迅速,具備高上臨界場(chǎng)、低各向異性等突出優(yōu)點(diǎn)的122型鐵基超導(dǎo)體成為目前實(shí)用化研究的熱點(diǎn).人們利用制備簡(jiǎn)單、成本低的粉末裝管法,通過不斷優(yōu)化工藝流程中的關(guān)鍵因素,已經(jīng)將122帶材的臨界電流密度提升至實(shí)用化門檻值——105A/cm2(4.2 K,10 T),并借助熱壓工藝使Jc達(dá)到1.5×105A/cm2(4.2 K,10 T).然而,目前最高性能的122帶材與鐵基薄膜或單晶約106A/cm2的Jc相比仍存在一定差距,還具有相當(dāng)大的提升空間.因此,從超導(dǎo)微觀結(jié)構(gòu)入手,提高線帶材織構(gòu)度、引入更多有效的釘扎中心,進(jìn)一步提高線帶材的臨界電流密度,這是未來(lái)值得深入研究的課題.另外,從帶材機(jī)械加工方面考慮,基于溫度與軋制工藝對(duì)帶材性能的影響,熱軋也是一個(gè)提高帶材性能的途徑.

從實(shí)用化角度來(lái)說(shuō),價(jià)格高、硬度低的純Ag包套難以滿足實(shí)際應(yīng)用中對(duì)成本及機(jī)械強(qiáng)度等方面的要求.因此,對(duì)于包套材料的研究也趨于多元化.采用Ag合金作為包套材料制成線帶材后,其機(jī)械強(qiáng)度雖然得到一定提高,但制造成本并未下降,未來(lái)難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用.價(jià)格低廉、強(qiáng)度較高的純Cu包套122帶材雖然已被成功制備,但其常壓下熱處理后的性能不佳,以后還需進(jìn)行更多探索性的工作.Cu/Ag,Fe/Ag,不銹鋼/Ag等復(fù)合包套能夠在提升線帶材機(jī)械性能的同時(shí)減少Ag的使用量,可以滿足實(shí)際應(yīng)用中不同的需求,是未來(lái)的研究重點(diǎn).

HIP技術(shù)被引入圓線的制備工藝后,其性能提升明顯.在4.2 K,10 T下,Cu/Ag復(fù)合包套Ba-122線材的Jc已經(jīng)提升至3.8×104A/cm2,而性能提高的一個(gè)重要原因是經(jīng)模具拉拔后的線材產(chǎn)生了局部織構(gòu).因此,未來(lái)如果在圓線超導(dǎo)芯中引入更高的織構(gòu),其傳輸性能將會(huì)得到進(jìn)一步提高.

為了減少交流損耗,降低磁通跳躍,電工研究所相繼制備出7芯、19芯與114芯等多芯線帶材.在此基礎(chǔ)上,他們又克服了鐵基超導(dǎo)線帶材規(guī)模化制備中的均勻性、穩(wěn)定性和重復(fù)性不夠高等技術(shù)難點(diǎn),成功制備出第一根122七芯百米超導(dǎo)帶材.通過對(duì)線帶材加工工藝進(jìn)行優(yōu)化,最近,百米長(zhǎng)線傳輸性能得到進(jìn)一步提升,10 T下的Jc超過2.0×104A/cm2(4.2 K),同時(shí)表現(xiàn)出良好的均勻性和較弱的磁場(chǎng)依賴性.為了更好滿足未來(lái)市場(chǎng)的需求,增大線帶材芯超比,提高工程電流密度也是需要進(jìn)行研究的重要方向.

鐵基超導(dǎo)材料應(yīng)用于高磁場(chǎng)環(huán)境時(shí),需要承載較大的電磁力,所以超導(dǎo)線帶材的機(jī)械強(qiáng)度決定著其應(yīng)用范圍.Sr-122/Ag帶材在10 T下,不可逆壓應(yīng)變?yōu)?.6%;在5—6 T下,不可逆拉應(yīng)變?yōu)?.25%.相比其他實(shí)用化超導(dǎo)體,Ag包套的122帶材雖然表現(xiàn)出不錯(cuò)的力學(xué)性能,但目前仍不能完全達(dá)到高磁場(chǎng)下使用的標(biāo)準(zhǔn),未來(lái)必須開發(fā)出更高強(qiáng)度的鐵基超導(dǎo)多芯線帶材,才能滿足高場(chǎng)下應(yīng)用的要求.

對(duì)于實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō),超導(dǎo)體的各向異性同樣是一個(gè)重要參數(shù).在低于10 T的磁場(chǎng)環(huán)境中,122帶材臨界電流密度的各向異性處于1.0—1.8的范圍內(nèi),小的各向異性會(huì)大大降低導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)難度,更有利于導(dǎo)體的應(yīng)用.最近,122鐵基超導(dǎo)帶材間的超導(dǎo)接頭也被成功制備,但接頭的連接效率還很低,還有很大的提升空間.

因此,基于鐵基超導(dǎo)體優(yōu)異的本征特性及目前超導(dǎo)線帶材的發(fā)展?fàn)顩r來(lái)看,122型鐵基超導(dǎo)體有望率先在醫(yī)療、大科學(xué)工程等領(lǐng)域獲得應(yīng)用,如下一代高能物理加速器、高場(chǎng)核磁共振成像等.