孫建平 Prashant Shahi 周花雪 倪順利 王少華雷和暢 王鉑森 董曉莉 趙忠賢 程金光?

1)(中國科學(xué)院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國家研究中心,北京 100190)

2)(中國科學(xué)院大學(xué),北京 100190)

3)(中國人民大學(xué)物理系,北京光電功能材料和微納器件重點(diǎn)實驗室,北京 100872)

通過對FeSe進(jìn)行化學(xué)插層可以將其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(Tc)從約8 K提高到40 K以上,實現(xiàn)高溫超導(dǎo)電性.最近,我們對兩種插層FeSe高溫超導(dǎo)材料(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se和Li0.36(NH3)yFe2Se2開展了高壓調(diào)控研究,發(fā)現(xiàn)壓力會首先抑制高溫超導(dǎo)相(稱為SC-I相),然后在臨界壓力Pc以上誘導(dǎo)出第二個高溫超導(dǎo)相(稱為SC-II相),呈現(xiàn)出雙拱形T-P超導(dǎo)相圖.這兩個體系的Pc分別約為5和2 GPa,兩個體系SC-II相的最高Tc分別可以達(dá)到約52和55 K,比相應(yīng)SC-I相的初始Tc提高了10 K.對(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se的正常態(tài)電輸運(yùn)性質(zhì)分析表明,SC-I和SC-II相的正常態(tài)分別具有費(fèi)米液體和非費(fèi)米液體行為,意味著這兩個超導(dǎo)相可能存在顯著差異.此外,還發(fā)現(xiàn)這兩個體系的SC-II相的Tc與霍爾系數(shù)倒數(shù)1/RH(∝載流子濃度ne)具有很好的線性依賴關(guān)系.對(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se的高壓X射線衍射測量排除了其在10 GPa以內(nèi)發(fā)生結(jié)構(gòu)相變的可能,因此Pc以上SC-II相的出現(xiàn)和載流子濃度的增加很可能起源于壓力導(dǎo)致的費(fèi)米面重構(gòu).

1 引 言

鐵基超導(dǎo)體是繼銅氧化物高溫超導(dǎo)體之后的第二個高溫超導(dǎo)家族[1],自2008年被發(fā)現(xiàn)至今,吸引了國際上大量的關(guān)注[2,3].與銅氧化物高溫超導(dǎo)體類似,鐵基超導(dǎo)體也具有層狀的準(zhǔn)二維晶體結(jié)構(gòu),由超導(dǎo)層與電荷庫層交替堆疊而成.根據(jù)超導(dǎo)層中鐵原子的配位陰離子不同,鐵基超導(dǎo)體可以進(jìn)一步劃分為FeAs基和FeSe基超導(dǎo)體.由于FeAs基超導(dǎo)體的材料體系豐富且高質(zhì)量的單晶樣品相對容易制備,是鐵基超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)早期的主要研究對象.隨著溫度降低,它們的母體通常會發(fā)生四方-正交結(jié)構(gòu)相變,并伴隨形成長程反鐵磁序;通過摻雜載流子或者施加化學(xué)/物理壓力等調(diào)控手段,將結(jié)構(gòu)相變和反鐵磁序壓制后會出現(xiàn)高溫超導(dǎo)電性.目前,FeAs基超導(dǎo)體的最高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(Tc)是在RFeAsO1?xFx(R= 稀土)體系中實現(xiàn)的55 K[4].由于大多數(shù)FeAs基超導(dǎo)體的費(fèi)米面包含位于布里淵區(qū)中心(Γ點(diǎn))的空穴口袋和布里淵區(qū)頂點(diǎn)(M點(diǎn))的電子口袋,目前人們普遍認(rèn)為,空穴和電子費(fèi)米面之間散射造成的費(fèi)米面嵌套是造成高溫超導(dǎo)電性的主要機(jī)理,而且超導(dǎo)配對波函數(shù)具有S±對稱性[5].

相對于FeAs基超導(dǎo)體,FeSe基材料表現(xiàn)出諸多特殊的電子性質(zhì),特別是Tc具有大范圍的可調(diào)性,有望突破液氮溫度,成為近年來鐵基超導(dǎo)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[6].常壓下隨著溫度降低,FeSe會首先在Ts≈90 K發(fā)生四方-正交結(jié)構(gòu)相變[7],形成具有平面內(nèi)各向異性的電子結(jié)構(gòu)[8,9],稱為電子向列相.但是與FeAs基超導(dǎo)體不同的是,FeSe在向列相內(nèi)并沒有形成長程反鐵磁序,目前對FeSe中電子向列序到底是起源于自旋漲落還是軌道序仍存在很大爭議[10,11].隨著溫度繼續(xù)降低,FeSe在非磁性的向列相內(nèi)出現(xiàn)Tc≈8.5 K的超導(dǎo)電性[12].由于FeSe是費(fèi)米面很小的補(bǔ)償半金屬,有研究指出其超導(dǎo)電性很可能處于BCS-BEC渡越區(qū)[13].盡管塊材FeSe的Tc較低,但是人們發(fā)現(xiàn)電子摻雜可以大幅度提高其Tc到40 K以上,進(jìn)入高溫超導(dǎo)行列.本文稱這種通過電子摻雜實現(xiàn)的高溫超導(dǎo)相為超導(dǎo)I相(SC-I).常見的電子摻雜途徑包括:化學(xué)插層(如KxFe2?ySe2[14],Lix(NH3)yFe2Se2[15],(Li1?xFex)OHFeSe[16]),門電壓電場調(diào)控[17],Sr-TiO3襯底上生長單層FeSe薄膜等[18].特別是,人們發(fā)現(xiàn)單層膜FeSe的Tc高達(dá)65 K[19],甚至可能突破液氮溫度[20],這激發(fā)了人們極大的研究熱情.角分辨光電子能譜(ARPES)測量顯示,上述FeSe基高溫超導(dǎo)體的費(fèi)米面只有M點(diǎn)附近的電子口袋,與FeAs基高溫超導(dǎo)體的費(fèi)米面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)截然不同,即空穴費(fèi)米面的缺失使得費(fèi)米面嵌套機(jī)理不再適用,這也給統(tǒng)一理解鐵基超導(dǎo)機(jī)理帶來了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)[21].因此,關(guān)于FeSe基超導(dǎo)體的高溫超導(dǎo)機(jī)理以及如何進(jìn)一步提高其Tc成為近年來鐵基超導(dǎo)領(lǐng)域的焦點(diǎn)問題.

雖然電子摻雜可以大幅度提高FeSe的Tc,但是過摻雜會使得Tc趨于飽和甚至轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣體[22,23].目前,常壓下通過電子摻雜的手段在塊體FeSe基高溫超導(dǎo)材料中達(dá)到的最高Tc約為47 K[17],比FeAs基超導(dǎo)體的最高Tc低了近10 K.這意味著,單純通過電子摻雜提升FeSe基塊材超導(dǎo)體的Tc存在極限,能否通過其他途徑來進(jìn)一步提高Tc至50 K以上,甚至趨近單層膜FeSe約65 K的Tc是非常值得探索的課題.由于高壓可以縮短原子間距進(jìn)而調(diào)控材料中的微觀相互作用和電子能帶結(jié)構(gòu),因此高壓調(diào)控是一條重要的途徑.2012年,中國科學(xué)院物理研究所的孫力玲和趙忠賢團(tuán)隊[24]對AyFe2?xSe2(A=K,Tl,Rb)系列樣品進(jìn)行了高壓研究,他們發(fā)現(xiàn)高壓會首先抑制SC-I相,在Pc≈10 GPa時誘導(dǎo)出第二個高溫超導(dǎo)相(SCII),其最高nset達(dá)到約48.7 K,比SC-I相的Tc提高了近15 K,這表明對電子摻雜的插層FeSe施加物理壓力是進(jìn)一步提高其Tc的有效途徑.然而,由于AyFe2?xSe2超導(dǎo)體系存在內(nèi)稟的相分離,即超導(dǎo)相與鐵空位有序的A2Fe4Se5反鐵磁絕緣相總是共存的[25],而且A2Fe4Se5的空位有序和反鐵磁序恰好在Pc附近消失[26],嚴(yán)重阻礙了人們對SC-II相的全面認(rèn)知.此外,目前高壓電輸運(yùn)測量所采用的金剛石壓砧技術(shù),通常將樣品放置在固體傳壓介質(zhì)中,其非靜水環(huán)境不利于獲得材料的本征壓力效應(yīng),這造成不同研究組對AyFe2?xSe2的高壓測量結(jié)果也出現(xiàn)了較大的差異[27].另外,Izumi等[28]對Cs0.4(NH3)yFeSe的高壓調(diào)控實驗雖然也在Pc≈5—10 GPa觀察到了高壓誘導(dǎo)的SC-II相,但由于采用多晶粉末樣品和固體傳壓介質(zhì),也存在類似的問題.

為了解決這些問題,一方面需要高質(zhì)量的插層FeSe單晶樣品,另一方面需要能提供10 GPa量級良好靜水壓環(huán)境的高壓技術(shù).中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳仙輝課題組[16]在2014年首次報道了電子摻雜的(Li1?xFex)OHFeSe高溫超導(dǎo)樣品,隨后中科院物理研究所的董曉莉和趙忠賢團(tuán)隊[29]利用水熱合成和離子交換相結(jié)合的方法成功獲得了高質(zhì)量的單晶樣品,常壓下Tc最高可達(dá)42 K,并且不存在AyFe2?xSe2中的本征相分離問題.此外,中國人民大學(xué)的雷和暢課題組[30]在2017年成功制備了堿金屬和液氨共插層的Lix(NH3)yFe2Se2單晶樣品.這些高質(zhì)量的插層FeSe單晶樣品為開展深入的高壓調(diào)控研究提供了保障.因此,我們利用在中國科學(xué)院物理研究所搭建的能達(dá)到最高15 GPa靜水壓的大腔體六面砧高壓裝置[31],對上述兩種插層FeSe高溫超導(dǎo)單晶開展了仔細(xì)的高壓調(diào)控研究[32,33],發(fā)現(xiàn)這兩個體系都會在臨界壓力Pc以上出現(xiàn)SC-II相,最高Tc可以達(dá)到約52 K和55 K,比SC-I相的初始Tc提高了10 K,已經(jīng)接近FeAs基高溫超導(dǎo)體的最佳Tc,為進(jìn)一步提高FeSe基超導(dǎo)體的Tc提供了新思路.此外,高質(zhì)量的電阻率數(shù)據(jù)還揭示了SC-II相的正常態(tài)具有非費(fèi)米液體行為.本文將對上述插層FeSe高溫超導(dǎo)材料的高壓研究進(jìn)展做簡要介紹.關(guān)于(Li1?xFex)OHFeSe和Lix(NH3)yFe2Se2單晶樣品的制備和常壓下物性表征,分別可以參閱文獻(xiàn)[29,30],而關(guān)于六面砧高壓低溫物性測試裝置的介紹可以參考文獻(xiàn)[31,34].

2 (Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se單晶的高壓調(diào)控研究

常壓下,(Li1?xFex)OHFeSe單晶的Tc具有較大范圍的可調(diào)性[35]. 首先選擇接近最佳Tc的(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se單晶開展高壓研究[29]. 圖1給出了該樣品在不同壓力下的電阻率ρ(T)和交流磁化率χ(T)曲線,其中0.7—12.5 GPa范圍內(nèi)的ρ(T)采用2.5 mm砧面的高壓腔測試,而2—7 GPa范圍內(nèi)的χ(T)采用4 mm砧面的高壓腔測試. 從圖1(a)中可以看出,(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se單晶的正常態(tài)ρ(T)隨壓力增加首先顯著降低,在6.5 GPa以上則變化很小,同時ρ(T)的溫度依賴關(guān)系也發(fā)生明顯改變;而低溫下Tc隨壓力增加呈現(xiàn)出非單調(diào)性的變化.為了清晰看出Tc隨壓力的演化規(guī)律,在圖1(b)中重新給出了100 K以下的ρ(T)曲線并進(jìn)行了平移.其中,將偏離正常態(tài)電阻率行為的溫度定義為超導(dǎo)起始溫度Tconset,將零電阻率溫度定義為Tczero,分別用向下和向上的箭頭在圖中標(biāo)記.從圖1(b)中可以看出,Tc隨著壓力增加首先降低,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變也逐漸變寬,5 GPa時Tconset降至約13 K,而Tczero降到1.4 K以下(1.4 K是實驗的最低溫度).然而,當(dāng)壓力繼續(xù)增加到6.5 GPa時,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變重新出現(xiàn),且轉(zhuǎn)變較寬,其Tconset升至約31 K,Tczero約為12 K,即在(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se中觀察到高壓誘導(dǎo)的SC-II相.隨著壓力繼續(xù)增加,Tconset與Tczero也

逐漸升高,并且超導(dǎo)轉(zhuǎn)變越來越窄,在12.5 GPa時分別達(dá)到了52.7和46.2 K,這是首次在FeSe基的塊體材料中突破50 K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度.

為了進(jìn)一步驗證Tc的非單調(diào)變化和檢驗SCI/II相的超導(dǎo)含量,用互感法測試了樣品高壓下的交流磁化率,將(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se單晶與一塊尺寸接近的Pb同時放進(jìn)探測線圈,通過對比樣品和Pb的抗磁信號來確定超導(dǎo)體積.定義抗磁信號出現(xiàn)的溫度為Tcχ,在圖1(c)中由向下的箭頭標(biāo)識.可以看出,Tcχ隨壓力增加先降低后升高,與圖1(b)中的電阻率結(jié)果完全符合,而且SC-II相的超導(dǎo)體積與SC-I相保持一致,證明SC-II相仍為體超導(dǎo).

圖1 (Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se的高壓電阻率 ρ(T)((a),(b))和交流磁化率χ(T)(c)曲線,圖(b)中除了0.7 GPa以外其他ρ(T)曲線均向上平移,nset 與ero由向下和向上指向的箭頭標(biāo)記,圖(c)中出現(xiàn)超導(dǎo)抗磁信號的溫度Tcχ也用向下箭頭標(biāo)記(摘自文獻(xiàn)[32])Fig.1.Temperature dependence of resistivity ρ(T)((a),(b))and ac magnetic susceptibility χ(T)(c)under various pressures for(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se single crystal.Except for the data at 0.7 GPa,all other ρ(T)curves in(b)have been vertically shifted for clarity.The set and roare denoted as down-and up-pointing arrows,respectively.The superconducting diamagnetic signal appears below in(c)(Adapted from Ref.[32]).

基于上述實驗結(jié)果,可以建立(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se單晶的溫度-壓力相圖. 如圖2(a)所示,隨著壓力增加,SC-I相被逐漸壓制,在Pc≈ 5 GPa出現(xiàn)了SC-II相,其Tc隨壓力逐漸升高至飽和,呈現(xiàn)出雙拱形相圖.此外,還測試了一個常壓下Tc≈28 K的樣品在高壓下的電阻率,也觀察到類似的SC-II相.與之前利用金剛石壓砧對AyFe2?xSe2的高壓結(jié)果對比[24,27],在(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se中觀察到的SC-II相的首次突破50 K,不僅成功實現(xiàn)零電阻,而且超導(dǎo)轉(zhuǎn)變相對較窄,另外,SC-II相存在的壓力區(qū)間較大.這些差異主要?dú)w因于采用了高質(zhì)量的單晶樣品和能提供良好靜水壓的六面砧壓腔.這使得可以分析圖1(a)中測得的高精度ρ(T)數(shù)據(jù),從而獲得更多關(guān)于SC-I相和SC-II相的正常態(tài)信息.

圖2 (a)(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se單晶的溫度-壓力相圖,其中等值線彩圖顯示的是正常態(tài)電阻率的溫度指數(shù)α;(b)霍爾系數(shù)RH,載流子濃度ne和電阻率ρ～AT2的系數(shù)A隨壓力的變化關(guān)系(摘自文獻(xiàn)[32])Fig.2.(a)Temperature-pressure phase diagram of(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se single crystal.The contour color plot shows the normal-state resistivity exponent α up to 12.5 GPa.(b)Pressure dependences of the Hall coefficient RHand the electron density neup to 8 GPa extracted from the transverse resistivity ρxy,and the pressure dependence of the resistivity coefficient A in the plot of ρ ～ AT2below 5 GPa(Adapted from Ref.[32]).

為了定量描述正常態(tài)行為,將圖1(a)中的ρ(T)曲線按照雙對數(shù)log(ρ?ρ0)-logT形式重新作圖,其中ρ0是剩余電阻率,而曲線的斜率則對應(yīng)電阻率ρ∝ Tα的指數(shù)α.如圖3(a)所示,當(dāng)0

6.5 GPa時,正常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉琴M(fèi)米液體(α 6 1.5).還可以對圖3(a)中的數(shù)據(jù)求導(dǎo),定量確定α,即

將α(T,P)按照等值線彩圖形式疊加到圖2(a)所示的T-P相圖中,可以非常清晰地看到樣品的正常態(tài)從SC-I相的費(fèi)米液體轉(zhuǎn)變?yōu)镾C-II相的非費(fèi)米液體.值得注意的是,SC-II相的正常態(tài)電阻率具有準(zhǔn)線性的溫度依賴行為,與最佳摻雜的銅氧化物超導(dǎo)體[36]和FeAs基超導(dǎo)體[37]非常類似,意味著可能具有類似的非常規(guī)配對機(jī)理.

為了進(jìn)一步獲得SC-II相非費(fèi)米液體正常態(tài)的信息,測試了不同壓力下正常態(tài)的磁阻

和霍爾電阻ρxy(H).如圖3(b)和圖3(c)所示,在測量的壓力范圍內(nèi),MR值都很小且單調(diào)降低,5 T下的磁阻從0.7 GPa時的3%降低到8 GPa時的0.5%.所有的ρxy(H)都是具有負(fù)斜率的直線,表明SC-I相和SC-II相的主導(dǎo)載流子都是電子.與MR隨壓力的單調(diào)降低不同,ρxy(H)的斜率呈現(xiàn)非單調(diào)變化,通過線性擬合可以確定霍爾系數(shù)RH≡ dρxy/dH.如圖2(b)所示,隨壓力增加,|RH|首先升高然后在4 GPa以上迅速降低.在單帶模型的假定下,可以根據(jù)ne=?1/(RH·e)估計電子濃度,如圖2(b)所示,SC-II相的ne顯著提升,而且與Tc(P)的變化規(guī)律一致,這表明SC-II相的出現(xiàn)和ne的增加密切相關(guān).

此外,我們還測試了(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se的高壓同步輻射X射線衍射,詳細(xì)結(jié)果可參考文獻(xiàn)[32].結(jié)果表明,(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se在14 GPa以內(nèi)并沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)相變,而且晶格常數(shù)及體積在10 GPa以內(nèi)連續(xù)平滑減小,從而排除了Pc附近發(fā)生結(jié)構(gòu)相變的可能.因此,高壓誘導(dǎo)的SC-II相不應(yīng)該歸因于結(jié)構(gòu)相變.

圖3 (a)以log(ρ?ρ0)-logT雙對數(shù)坐標(biāo)形式顯示的(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se單晶在高壓下的正常態(tài)電阻率,從中可以看出正常態(tài)從費(fèi)米液體(ρ～T2,P<5 GPa)到非費(fèi)米液體(ρ～T1.5,P>6.5 GPa)的轉(zhuǎn)變;(b)0.7—8.0 GPa范圍內(nèi)的正常態(tài)磁阻MR;(c)霍爾電阻率ρxy(摘自文獻(xiàn)[32])Fig.3.(a)A double logarithmic plot of log(ρ ? ρ0)-logT for the normal-state resistivity of(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se under high pressure,illustrating the change of the normal state from the Fermi-liquid ρ ～ T2for P<5 GPa to non-Fermi-liquid ρ ～ T1.5for P>6.5 GPa;(b)f i eld dependence of the magnetoresistivity MR;(c)the transverse resistivity ρxyat the normal state just above Tcunder various pressures(Adapted from Ref.[32]).

3 Li0.36(NH3)yFe2Se2單晶的高壓調(diào)控研究

由 于(Li1?xFex)OHFeSe的(Li1?xFex)OH插層具有反鐵磁序[16],其在高壓下的行為尚不清楚.為了避開插層磁性的影響,同時進(jìn)一步探索高壓誘導(dǎo)的SC-II相是否為插層FeSe基高溫超導(dǎo)材料的普遍現(xiàn)象,我們對液氨和鋰離子共插層的Li0.36(NH3)yFe2Se2單晶開展了類似的高壓調(diào)控研究[33].

圖4(a)給出了Li0.36(NH3)yFe2Se2單晶在0—12 GPa范圍內(nèi)全溫區(qū)的ρ(T)曲線.常壓下的ρ(T)在高溫區(qū)有一個較寬的鼓包,隨著壓力增加,正常態(tài)ρ(T)顯著降低,高溫鼓包特征也在3 GPa時基本消失,取而代之的是準(zhǔn)線性的溫度依賴關(guān)系,與圖1(a)中(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se的行為非常類似;當(dāng)P>8 GPa時,正常態(tài)ρ(T)表現(xiàn)出明顯的彎曲,而且電阻率的絕對值顯著增加.根據(jù)后面的分析,這是由于Li0.36(NH3)yFe2Se2樣品失去部分液氨和鋰離子轉(zhuǎn)化為FeSe,而FeSe在8 GPa以上會發(fā)生結(jié)構(gòu)相變,轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂邪雽?dǎo)體特性的“MnP”型三維結(jié)構(gòu)[38].相對而言,(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se的晶體結(jié)構(gòu)要穩(wěn)定得多,在高壓下并沒有出現(xiàn)類似的現(xiàn)象.

圖4(b)給出了平移過的低溫ρ(T)曲線,具體展示了超導(dǎo)轉(zhuǎn)變隨壓力的變化規(guī)律,其中Tconset與Tczero的定義與前文相同.常壓下,Tconset=44.3 K,Tczero=42 K.當(dāng)壓力增加至2 GPa時,Tconset與Tczero分別降至25 K和15 K,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變展寬.隨著壓力繼續(xù)增加,Tc突然升高,Tconset與Tczero分別升至37 K和26 K,表明出現(xiàn)了SC-II相,與(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se類似,不過Pc≈2 GPa要低很多.值得注意的是,Tconset與Tczero表現(xiàn)出不同的壓力依賴關(guān)系:Tconset首先快速升高然后趨于飽和,在11 GPa時約達(dá)到55 K,之后在12 GPa稍微降低;然而Tczero先升高,在6 GPa時達(dá)到最高約40 K,然后迅速降低,造成Tconset與Tczero的差別(即超導(dǎo)轉(zhuǎn)變寬度)越來越大,最后幾乎不能達(dá)到零電阻.由于在相同的壓力下觀察到(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se具有非常窄的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變,上述展寬不應(yīng)歸因于壓力的不均勻性,而是體現(xiàn)了樣品的本征壓力效應(yīng).

圖4 (a)Li0.36(NH3)yFe2Se2單晶在不同壓力下的全溫區(qū)電阻率ρ(T)曲線;(b)100 K以下不同壓力的ρ(T)曲線,其中超導(dǎo)轉(zhuǎn)變Tco n set 與Tcz e ro用向上和向下的箭頭標(biāo)識;除了0 GPa曲線,其他壓力下的曲線向下平移(摘自文獻(xiàn)[33])Fig.4.(a)Temperature dependence of resistivity ρ(T)for Li0.36(NH3)yFe2Se2single crystal under various pressures up to 12 GPa;(b)ρ(T)curves below 100 K illustrating the variation of the superconducting transition temperatures with pressure.Except for data at 0 GPa,all other curves in(b)have been vertically shifted for clarity(Adapted from Ref.[33]).

圖5 Li0.36(NH3)yFe2Se2單晶在不同壓力下的交流磁化率χ(T)和電阻率ρ(T)曲線 (a)2—5 GPa;(b)7—11 GPa(摘自文獻(xiàn)[33])Fig.5.AC magnetic susceptibility χ(T)and resistivity ρ(T)curves measured under dif f erent pressures:(a)2–5 GPa;(b)7–11 GPa(Adapted from Ref.[33]).

同樣,我們還測試了不同壓力下的交流磁化率χ(T)來進(jìn)一步確認(rèn)Tc隨壓力的演化規(guī)律并試圖揭示6 GPa以上超導(dǎo)轉(zhuǎn)變展寬的原因.如圖5(a)所示,P<6 GPa的χ(T)曲線只顯示一個超導(dǎo)轉(zhuǎn)變,隨壓力增加而升高,與電阻率結(jié)果一致,而且超導(dǎo)體積隨著壓力增加而增加,5 GPa時接近90%,證明SC-II相是體超導(dǎo).然而,當(dāng)壓力升至7 GPa時,χ(T)曲線分別在約50 K(高Tc相)和30 K(低Tc相)出現(xiàn)兩個連續(xù)下降,意味著存在兩個超導(dǎo)轉(zhuǎn)變,而它們分別對應(yīng)ρ(T)上的Tconset與Tczero.從χ(T)曲線下降的幅度,可以看出高Tc相的體積含量約為30%,造成電阻率在Tconset的突然降低,但是只有當(dāng)?shù)蚑c相也進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)后才能達(dá)到零電阻.隨著壓力繼續(xù)增加,高Tc相幾乎保持不變,但是低Tc相的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度和超導(dǎo)體積都顯著減小,在11 GPa時幾乎消失,這也很好地解釋了6 GPa以上ρ(T)曲線的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變越來越寬以及在11和12 GPa時難以達(dá)到零電阻的現(xiàn)象.因此,可以認(rèn)為P 6 6 GPa時的SC-II相是體超導(dǎo),而P>6 GPa時則含有兩個超導(dǎo)相.

基于以上測試結(jié)果,可以建立Li0.36(NH3)yFe2Se2單晶的溫度-壓力相圖.如圖6所示,6 GPa以上χ(T)曲線上定義的低Tc相的Tcχ和ρ(T)曲線上定義的Tczero與FeSe單晶的Tczero很好地吻合,這意味高壓可能將部分樣品中的液氨和鋰離子從Li0.36(NH3)yFe2Se2樣品中擠出從而部分轉(zhuǎn)化為FeSe.這一推測可以解釋圖5(b)中9 GPa以上低Tc相消失,因為在這個壓力下FeSe轉(zhuǎn)變成了半導(dǎo)體型的“MnP”結(jié)構(gòu),也可以解釋圖4(a)中9 GPa以上ρ(T)曲線的彎曲行為.但是,6 GPa以上ρ(T)曲線定義的nset和χ(T)曲線上定義的高Tc相的Tcχ表現(xiàn)出連續(xù)平滑的演化,應(yīng)該對應(yīng)SC-II相的本征壓力響應(yīng).從圖6可以看出,常壓下通過液氨和鋰離子共插層使得Li0.36(NH3)yFe2Se2實現(xiàn)了onset=44.3 K的高溫SC-I相,但是其很容易被高壓抑制,在2 GPa以上出現(xiàn)SC-II相,其最高Tc≈55 K,是塊材FeSe基材料中目前報道的最高紀(jì)錄,而且已經(jīng)非常接近FeAs基高溫超導(dǎo)體的最佳Tc.

為了進(jìn)一步表征SC-II相,我們也測量了Li0.36(NH3)yFe2Se2單晶在2—6 GPa范圍內(nèi)的正常態(tài)霍爾電阻ρxy(H).結(jié)果與圖3(c)中(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se的結(jié)果類似,即所有的ρxy(H)呈線性,并且具有負(fù)的斜率,表明SC-II相由電子型載流子主導(dǎo),而且|RH|隨壓力逐漸減小,與Tconset(P)的行為一致.在單帶模型近似下,可以估計2 GPa和6 GPa的電子載流子濃度ne分別約為0.39× 1027m?3和1.5× 1027m?3. 如圖2(b)所示,在(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se的SC-II相中也觀察到Tc和ne的同步升高,這意味著它們可能具有相同的起源.為了驗證這一推論,將(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se和Li0.36(NH3)yFe2Se2的SC-II相的Tconset與1/RH∝ne做圖,確實得到很好的線性關(guān)系,如圖7所示,而且兩條線幾乎平行,進(jìn)一步印證了這兩種插層FeSe在高壓下出現(xiàn)的SC-II相具有相同的起源.

圖6 Li0.36(NH3)yFe2Se2單晶的溫度-壓力相圖(摘自文獻(xiàn)[33])Fig.6.T-P phase diagram of Li0.36(NH3)yFe2Se2single crystal(Adapted from Ref.[33]).

圖7 (Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se與Li0.36(NH3)yFe2Se2的SC-II相的Tco n set與RH/RH(Pc)的依賴關(guān)系(摘自文獻(xiàn)[33])Fig.7.Tco n setas a function of RH/RH(Pc)in the SC-II phase of(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se and Li0.36(NH3)yFe2Se2single crystal(Adapted from Ref.[33]).

4 討 論

通過在FeSe層間插入(Li0.84Fe0.16)OH或Li0.36(NH3)y可以實現(xiàn)對FeSe超導(dǎo)層的電子摻雜,從而分別實現(xiàn)Tc高達(dá)42和44 K的SC-I相.對這兩種插層FeSe高溫超導(dǎo)材料開展了較詳細(xì)的高壓調(diào)控研究,觀察到高壓會首先抑制SC-I相,然后在Pc=2—5 GPa誘導(dǎo)出SC-II相,呈現(xiàn)出雙拱形相圖,而且SC-II相的最高Tc可以達(dá)到52 K和55 K.對電輸運(yùn)性質(zhì)的分析表明,SC-I相和SC-II相的正常態(tài)分別對應(yīng)費(fèi)米液體和非費(fèi)米液體,并且SC-II相的出現(xiàn)還伴隨電子載流子濃度的同步升高.

由于對(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se的高壓結(jié)構(gòu)研究顯示其在Pc附近沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)相變,而且晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)連續(xù)平滑變化,而Li0.36(NH3)yFe2Se2在Pc=2 GPa發(fā)生結(jié)構(gòu)相變的可能性也不大,因此它們在壓力下出現(xiàn)的SC-II相應(yīng)該跟晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變無關(guān),很可能是由于費(fèi)米面重構(gòu)造成的電子結(jié)構(gòu)變化.在圖2(b)和圖7中,確實觀察到SC-II相的載流子濃度比SC-I相提高很多.由于對材料施加物理壓力并沒有引入額外的載流子,上述現(xiàn)象應(yīng)該是由于費(fèi)米面附近的有效載流子濃度提高造成的.Phan等[39]利用ARPES研究了面內(nèi)應(yīng)力對FeSe費(fèi)米面大小的影響,他們通過選擇SrTiO3和CaF2襯底分別對FeSe薄膜施加面內(nèi)拉伸和壓縮應(yīng)力,并與無應(yīng)力的塊體FeSe進(jìn)行對比,發(fā)現(xiàn)CaF2襯底上生長的具有壓縮應(yīng)力的FeSe的空穴和電子費(fèi)米面比塊體FeSe大很多,而具有拉伸應(yīng)力的FeSe的費(fèi)米面則減小.類似地,在這些插層FeSe中,在Pc以上對FeSe超導(dǎo)層的面內(nèi)壓縮可能會造成突然的費(fèi)米面重構(gòu),或者Lifshitz相變,導(dǎo)致費(fèi)米面增大.雖然高壓沒有造成晶體結(jié)構(gòu)相變,但是會有效改變FeSe層內(nèi)的Se—Fe—Se鍵角或者Se離子高度,這些可能是調(diào)控費(fèi)米面大小的關(guān)鍵因素.因此,非常有必要開展高精度的高壓結(jié)構(gòu)測試和分析,獲得結(jié)構(gòu)參數(shù)隨壓力的具體變化規(guī)律,這將有助于深入認(rèn)識插層FeSe高溫超導(dǎo)體中出現(xiàn)的SC-II相.

結(jié)合本文和之前對插層FeSe的高壓研究,壓力誘導(dǎo)的SC-II相似乎是電子摻雜插層FeSe的普遍現(xiàn)象.由于SC-II相的最高Tc比SC-I相的初始Tc提高了10 K以上,對插層FeSe施加高壓應(yīng)該是進(jìn)一步提高FeSe基超導(dǎo)體Tc的有效途徑.通過對比實驗,發(fā)現(xiàn)SC-II相的最高Tc與SC-I相的初始Tc具有正相關(guān)性.因此,通過優(yōu)化插層FeSe的載流子濃度,盡可能提高其初始Tc,然后結(jié)合高壓調(diào)控有可能實現(xiàn)更高Tc.此外,SCII相出現(xiàn)的臨界壓力Pc似乎跟FeSe層與插入層之間的鍵合強(qiáng)度有關(guān),Li0.36(NH3)yFe2Se2中的鍵合能力最弱,因而Pc≈2 GPa最低,然后依次是(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se的Pc≈5 GPa,AxFe2?ySe2的Pc≈ 10 GPa.

值得一提的是,人們在過摻雜的LaFeAsO1?xHx(0 6 x 6 0.53)[40]和LaFeAsO1?xFx(0 6 x 6 0.75)[41]中也觀察到兩個超導(dǎo)相:前者的兩個超導(dǎo)相分別毗鄰兩種不同類型的反鐵磁有序態(tài);而后者的SC-II相則與四重旋轉(zhuǎn)對稱性破缺的結(jié)構(gòu)相變有關(guān),與低能磁漲落無關(guān).對于插層FeSe高壓下出現(xiàn)的SC-II相,是否伴隨反鐵磁漲落或者結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性,也是值得探索的課題.此外,在其他非常規(guī)超導(dǎo)體系中也觀察到兩個超導(dǎo)相的現(xiàn)象[42].例如,對重費(fèi)米子CeCu2(Si1?xGex)2體系施加高壓可以誘導(dǎo)出兩個超導(dǎo)相,分別對應(yīng)長程反鐵磁序的量子臨界點(diǎn)和化合價態(tài)的不穩(wěn)定性[43].因此,在非常規(guī)超導(dǎo)體系中出現(xiàn)兩個超導(dǎo)相往往暗示該體系蘊(yùn)涵著非常豐富的物理內(nèi)涵.最近對AxFe2?ySe2的理論研究認(rèn)為,由于費(fèi)米面拓?fù)湫再|(zhì)的改變,SC-I相和SC-II相可能具有不同的配對對稱性[44].總之,目前還缺乏對插層FeSe基高溫超導(dǎo)體在高壓下出現(xiàn)兩個超導(dǎo)相的深入認(rèn)識,進(jìn)一步探究SC-II相的物理機(jī)理并試圖獲得更高Tc具有重要的科學(xué)意義.

5 結(jié)論和展望

盡管電子摻雜可以使FeSe的Tc提高4—5倍,但是目前的研究結(jié)果表明,單純通過電子摻雜的手段很難在塊體FeSe基材料中實現(xiàn)Tc>50 K.本文通過對兩種插層FeSe材料(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se和Li0.36(NH3)yFe2Se2開展高壓調(diào)控研究,發(fā)現(xiàn)壓力會首先抑制SC-I相,然后在Pc=5和Pc=2 GPa誘導(dǎo)出SC-II相,其最高Tc分別可以達(dá)到52 K和55 K,比SC-I相的初始Tc提高了10 K,這是首次在塊體FeSe基材料中突破了50 K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度.上述結(jié)果表明,對FeSe進(jìn)行電子摻雜和物理高壓聯(lián)合調(diào)控是進(jìn)一步提高其Tc的有效途徑.由于SC-II相的最高Tc與SC-I相的初始Tc具有正相關(guān)性,對最優(yōu)化電子摻雜的插層FeSe開展高壓調(diào)控,有可能實現(xiàn)最佳Tc,能否接近單層膜FeSe約65 K的Tc是非常值得探索的課題.

從超導(dǎo)機(jī)理角度來說,SC-I相和SC-II相的配對機(jī)理也是非常重要的物理問題.對于這兩種插層FeSe,在沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)相變的情況下,會在壓力下出現(xiàn)兩個高溫超導(dǎo)相是非常奇特的,特別是高精度的電阻率數(shù)據(jù)還揭示出SC-I相和SC-II相的正常態(tài)具有截然不同的費(fèi)米液體和非費(fèi)米液體行為,意味著這兩個超導(dǎo)相可能存在顯著差異.不同于LaFeAsO1?x(H/F)x中出現(xiàn)的SC-II相都毗鄰其他電子有序相,目前并沒有直接實驗證據(jù)顯示插層FeSe在高壓下會形成其他電子有序相,SC-II相正常態(tài)的非費(fèi)米液體行為和載流子濃度顯著提升的起源值得深入實驗和理論研究.