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高壓下的鐵基超導體:現(xiàn)象與物理?

2018-11-28 10:40郭靜1吳奇1孫力玲1
物理學報 2018年20期
關鍵詞:超導體鐵磁高溫

郭靜1) 吳奇1) 孫力玲1)2)?

1)(中國科學院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國家研究中心,北京 100190)

2)(中國科學院大學,北京 100049)

始于2008年的鐵基超導體研究續(xù)寫了高溫超導發(fā)展史的新篇章.回顧過去十年對鐵基超導體的研究,在理論、實驗及應用方面都取得了輝煌的成績,豐富了人們對高溫超導電性的認識,為突破高溫超導機理研究、最終實現(xiàn)超導材料的人工設計與更廣泛的應用奠定了堅實的基礎.本文主要介紹了通過高壓實驗研究手段在鐵基超導體的研究中取得的一些重要進展及呈現(xiàn)出的新現(xiàn)象和新物理,例如壓致超導現(xiàn)象、壓力導致的超導再進入現(xiàn)象、壓力對超導轉變溫度的提升效應、壓力研究對鐵基超導體超導轉變溫度的預測、相分離結構對超導電性的影響及反鐵磁-超導雙臨界點的發(fā)現(xiàn)等.希望這些高壓研究結果與本文報道的其他各類實驗與理論研究成果一起,為全面、深入地理解鐵基超導體勾畫出一幅較為完整的物理圖像.

1986年銅氧化物超導體的發(fā)現(xiàn)翻開了高溫超導研究的歷史篇章[1].在隨后鐵基超導體發(fā)現(xiàn)前的22年時間里,人們對超導電性的認識有了根本的轉變,對超導電性研究的手段也更加完備[2?14].但是,在高溫超導新材料的探索方面,除了以CuO2為基本超導結構單元的各種類型銅氧化物超導體外,并未發(fā)現(xiàn)新的高溫超導體.2008年,鐵基超導體(以FeAs為基本超導結構單元,后來又發(fā)現(xiàn)了FeSe基本超導結構單元)的發(fā)現(xiàn)[15,16],為高溫超導體的研究帶來了新的機遇和挑戰(zhàn).人們在原有銅氧化物超導體研究中積累的關于高溫超導體知識的基礎上,利用各類先進的實驗手段及理論積累對鐵基超導體進行了全方位的、高效的研究,在過去的十年里取得了大量關于鐵基超導體的研究結果[17?73].這些研究結果極大地豐富了人們對高

1 引 言

溫超導體的認識,人們期待通過對鐵基超導體和銅氧化物超導體共性的研究,在高溫超導機理研究方面能很快有所突破.但是,在鐵基超導體發(fā)現(xiàn)十年后的今天,高溫超導機理仍被認為是21世紀凝聚態(tài)物理研究的重大挑戰(zhàn)之一[74?76].目前面對的高溫超導研究現(xiàn)狀,正如美國著名物理學家Anderson[77]指出的,現(xiàn)有的高溫超導實驗結果已處于一個“過定(over determined)”的狀態(tài).這應該是指產生高溫超導理論突破所需要的實驗積累已經足夠充分了,因而,可能更加需要的是對各類實驗結果全方位的綜合和對比,是對現(xiàn)有理論的“去粗取精”,“去偽存真”,從而實現(xiàn)對高溫超導機理研究的突破.為推動鐵基超導體乃至高溫超導體的深入研究和全面理解,本文介紹一些高壓實驗研究方面的重要進展.

最近幾年,已有一些關于鐵基超導體高壓研究的綜述文章發(fā)表[39,78?80].由于作者研究興趣、知識的廣度和深度以及篇幅的限制,本文只在鐵砷基和鐵硒基這兩類超導體中分別選取了幾項我們認為對高溫超導電性研究意義相對重要、且相關科研人員和廣大讀者可能會感興趣的高壓下鐵基超導體研究的實驗結果進行重點介紹,因而,肯定會有很多重要的鐵基超導體高壓實驗結果并未在本文介紹,對于這部分內容,感興趣的讀者可以在已發(fā)表的綜述文章中[17,39,78?80]獲得更多的信息.

圖1 壓力下LaO0.89F0.11FeAs的超導電性 (a)利用活塞型壓腔測量的結果;(b)不同Tc時壓力下樣品超導電性的抗磁性;(c)通過金剛石壓砧裝置測量的結果,表明這個超導體的Tc在壓力下有所提升;(d)溫度-壓力相圖.本圖摘自參考文獻[35]Fig.1.Superconducting properties in compressed LaO0.89F0.11FeAs:(a)Results obtained from measurements in a piston-cylinder pressure device;(b)magnetic dependence of Tcunder pressure;(c)results obtained from measurements in a DAC,showing pressure-induced enhancement of Tcin the superconductor;(d)pressure-temperature phase diagram.Reproduced with permission from Ref.[35].

2 鐵砷基超導體

2008年春,日本東京大學Kamihara等[15]發(fā)現(xiàn)在母體材料LaFeAsO中摻雜F元素可以實現(xiàn)超導轉變溫度達26 K的超導電性,這一突破性發(fā)現(xiàn)引起了凝聚態(tài)物理研究領域的極大關注,掀起了繼銅氧化物超導體后對高溫超導體研究的又一熱潮,翻開了高溫超導研究的新篇章.

2.1 壓力下超導電性增強的啟示

壓力作為一種“干凈”的調控手段[81],曾在液氮溫區(qū)銅氧化物高溫超導體的發(fā)現(xiàn)中發(fā)揮了關鍵作用[4?6,9].鐵基超導體一出現(xiàn),Takahashi等[35]就利用金剛石對頂壓砧技術對LaFeAsO0.89F0.11化合物進行了高壓輸運測量,發(fā)現(xiàn)其超導轉變溫度(Tc)在4 GPa下從常壓的26 K提高到43 K,如圖1所示.這一結果表明體積的壓縮對提高鐵砷基超導體轉變溫度會產生重要影響,預示著采用小半徑稀土原子替代的方法可能會提升這類超導體的超導轉變溫度.隨后,趙忠賢研究組[46?52]采用高溫高壓合成的方法,并利用小半徑稀土元素(如Ce,Pr,Nd,Sm等)替代La,率先成功合成出了一系列Tc達到50 K以上的1111體系超導體,并創(chuàng)造了這類超導體55 K的的最高Tc紀錄.可以說,在鐵砷基超導新材料的探索中,高壓實驗結果對高溫超導新材料探索的重要“指引作用”再次得到體現(xiàn).同時也揭示了壓力引起的關鍵晶格參數(shù)的微小變化對銅基和鐵基兩類不同高溫超導體的Tc產生決定性的影響[4?6,82,83],這是本文想要強調的高壓研究所揭示的兩類高溫超導體的共性特點之一.

2.2 壓力研究對鐵砷基超導體超導轉變溫度的預測

1111體系鐵砷基超導體發(fā)現(xiàn)之后,人們對其開展了大量的高壓研究[35,84?99],發(fā)現(xiàn)含有不同組分的超導化合物的Tc對壓力的響應不同.Yi等[85]對具有最佳氧含量的SmFeAsO0.85和NdFeAsO0.85進行高壓下原位電阻等物性測量,發(fā)現(xiàn)其Tc隨壓力的升高持續(xù)下降.而LaFeAsO0.89F0.11和高氧缺位的LaFeAsO0.3以及過量氟摻雜的LaFeAsO0.5F0.5的Tc則在壓力下先升高后降低,形成具有拱形的Tc-P關系相圖[86],如圖2所示.如果將每個樣品的Tc隨著壓力變化的曲線向常壓方向延長,發(fā)現(xiàn)所有樣品與零壓力相交的Tc點都處于不高于60 K的溫度范圍內.因此他們提出,以FeAs為基本超導單元的超導體可能實現(xiàn)的最高超導溫度不會超過60 K.到目前為止,獲得的FeAs基超導體的實驗結果均符合這一預測.實驗結果與鐵基超導體中存在As-Fe-As最佳鍵角和最佳陰離子高度的研究結果是一致的[82,83].

在上述對鑭系元素1111體系鐵砷基超導體研究的基礎上,Wang等[100,101]對近年發(fā)現(xiàn)的含錒系元素1111體系鐵基超導體ThFeAsN的高壓行為進行了系統(tǒng)研究.發(fā)現(xiàn)其Tc隨As—Fe—As鍵角或陰離子高度的變化規(guī)律與鑭系是一致的.這表明,以FeAs為“超導基因”[102]的1111體系中,鑭系或錒系元素插層對超導電性的影響規(guī)律是相同的.

圖2 LaFeAsOδ,LaFeAs(O0.5F0.5)和LaFeAs(O0.89F0.11)樣品的Tc與壓力的關系相圖.本圖摘自參考文獻[86]Fig.2.Diagram of superconducting Tcvs.pressure for LaFeAsOδ,LaFeAs(O0.5F0.5)and LaFeAs(O0.89F0.11)sample.Reproduced with permission from Ref.[86].

2.3 壓力導致的超導電性

隨著對鐵基超導材料的進一步探索,人們又發(fā)現(xiàn)了鐵砷化合物的另一個家族,具有ThCr2Si2結構的“122”體系MFe2As2(M=Ca,Sr,Ba和Eu).常壓下,該體系的母體基態(tài)是具有反鐵磁的金屬,在低溫下會出現(xiàn)從四方相到正交相的結構相變,同時伴隨著反鐵磁相變[103?108].通過化學摻雜引入載流子可以抑制反鐵磁有序,誘發(fā)超導轉變出現(xiàn),Tc最高達到38 K[109?115].尤其令人感興趣的是,相對于其他鐵砷基超導體系,該體系對外部物理壓力及化學內壓力的響應都非常敏感.MFe2As2母相和Ca10(Pt3As8)(Fe2As2)5(晶體結構可描述為在CaFe2As2晶格中交替用Pt3As8中間層來置換Fe2As2層)中的反鐵磁轉變在壓力調控下均能得到明顯的抑制,繼而出現(xiàn)超導電性[116?126].為此,我們建立了通用壓力-溫度相圖,如圖3所示.值得一提的是,用等價態(tài)的P替代As,雖然沒有引入載流子,但由于陰離子半徑不同,這種替代相當于引入了化學內壓力,同樣也能導致該體系出現(xiàn)超導電性[54,127,128].

未摻雜的Ca10(Pt3As8)(Fe2As2)5化合物為反鐵磁半導體,用Pt部分替代FeAs層中的Fe,可使其出現(xiàn)超導電性[129,130]. 由于Ca10(Pt3As8)(Fe2As2)5化合物具有獨特的半導體特性的中間層,使其在已發(fā)表的鐵基超導體研究論文中占有特殊的地位.Gao等[126]通過高壓原位電阻、交流磁化率、霍爾測量及同步輻射X射線結構分析等綜合實驗手段對該化合物進行了研究,發(fā)現(xiàn)壓力在有效抑制樣品中的反鐵磁長程序后,導致了超導電性的出現(xiàn),如圖4所示.獲得的溫度-壓力相圖清楚地顯示出在3.5—7.0 GPa壓力范圍有一拱形的超導區(qū)域.高壓原位同步輻射結構分析結果表明,在本研究的壓力范圍內沒有結構相變發(fā)生.對比溫度-壓力電子相圖和Fe位摻Pt的溫度-摻雜電子相圖,可以看出兩者之間有明顯的相似和不同.在4.1 GPa以內,壓力和電子摻雜對體系的反鐵磁轉變溫度、超導轉變溫度的影響十分相似,然而在更高壓力下,該系統(tǒng)的Tc隨壓力的變化關系與隨電子摻雜的變化關系完全不同,表明兩種途徑誘發(fā)超導電性的直接起因是不同的.另外,這類化合物的電子相圖中不存在反鐵磁和超導共存的兩相區(qū),這與其他已知的鐵砷基122型超導體不同.高壓原位霍爾測量結果表明,壓力導致的電子從電荷庫層到鐵砷層的轉移為實現(xiàn)超導電性提供了載流子.值得注意的是摻雜和壓力下其載流子都是電子型的,對這兩類超導相圖的對比顯示在一定的壓力和摻雜范圍內其對反鐵磁的抑制和對超導電性的誘發(fā)作用是類似的,但在更高的壓力和摻雜比例下,兩種量子調控方法所產生的結果則完全不同[129?131].這一壓力與摻雜的對比研究清晰地展示了壓力和摻雜效應對超導這一宏觀量子態(tài)的影響在作用機理上的不同.

圖3 鐵砷基122體系及10-3-8體系(Ca10(Pt3As8)(Fe2As2)5)超導體壓力-溫度通用相圖 其中TM代表常壓下磁有序轉變溫度;T?M代表壓力下測得的最終的磁有序轉變溫度,P?M為相應的壓力;TCS代表壓力下超導出現(xiàn)的溫度,PCS為相應的壓力,TCM代表壓力下超導轉變最高溫度,PCM為相應的壓力,TCE為壓力下最終測得的超導轉變溫度,PCE為相應的壓力Fig.3.The schematic phase diagram of iron-based 122 systems and Ca10(Pt3As8)(Fe2As2)5(10-3-8)compound under pressure.TMrepresents the magnetic transition temperature at ambient pressure;T?Mis the temperature where the magnetic transition ends under pressure and P?Mis the corresponding pressure;TCSis the temperature where superconducting occurs under pressure and PCSis the corresponding pressure,TCMis the highest Tcachieved at high pressure and PCMis the corresponding pressure;TCEis the temperature where the superconductivity ends at high pressure and PCEis the corresponding pressure.

圖4 Ca10(Pt3As8)(Fe2As2)5樣品的溫度-壓力相圖及其與溫度-摻雜相圖的對比,表明兩種調控手段在一定壓力及低摻雜區(qū)域的等效性,以及在高壓和重摻雜區(qū)域的不等效性 空心數(shù)據點來自Pt摻雜的10-3-8樣品的溫度-摻雜相圖[129,130],實心藍色和青色圓點為高壓電阻測量獲得的Tc,深青色圓點代表高壓交流磁化率測量得到的Tc;紫色實心點代表從金屬態(tài)到半導體態(tài)轉變的溫度T′,粉色和紅色實心點代表反鐵磁轉變溫度,是由電阻對溫度的一階導數(shù)得到的;SC代表超導區(qū)域,AFM代表反鐵磁相,PM代表順磁相.本圖摘自參考文獻[126]Fig.4.Temperature-pressure electronic phase diagram for the 10-3-8 phase,and scaled temperature-doping phase diagram,showing their equivalence in the range of moderate pressure and light doping and nonequivalence in the range of higher pressure and heavy doping.Open symbols are the corresponding data from the temperature-doping phase diagram of Pt-doped 10-3-8[129,130].The navy and cyan solid circles represent the Tcvalues obtained from high-pressure resistance(Tc(R))and the dark cyan solid circles represent the Tcvalue measured from high-pressure ac susceptibility(Tc(ac))measurements.The purple solid circles represent the crossover temperature(T′)from metallic state to semiconducting-like state.The red and pink solid circles show the AFM transition temperature determined by the temperature derivative of electrical resistance dR/dT obtained at dif f erent pressures.SC represents the superconducting region.AFM represents the antiferromagnetic phase.PM represents the paramagnetic phase.Reproduced with permission from Ref.[126].

圖5 不同磁場下Ca0.73La0.27FeAs2單晶樣品的溫度-壓力相圖 PM,AFM和SC分別代表順磁、反鐵磁和超導相;洋紅色圓圈和菱形代表在靜水壓環(huán)境下兩輪電阻測量以及比熱測量得到的反鐵磁轉變溫度;綠的實心菱形和藍的空心菱形分別代表第一輪電阻測量及交流比熱測量得到的超導轉變溫度;紅星代表雙臨界點的位置,這是由依賴壓力的TM和Tc的外延線的交點確定的;灰色圓圈是從熱容測量結果獲得的數(shù)據;徑向紅線顯示了磁場對Tc的抑制作用.本圖摘自參考文獻[138]Fig.5.Temperature-pressure phase diagrams obtained at dif f erent magnetic f i elds for Ca0.73La0.27FeAs2single crystals.The acronyms PM,AFM,and SC stand for paramagnetic,antiferromagnetic,and superconducting phases,respectively.The magenta-colored circles and custom diamonds represent the temperature of the AMF phase transition detected from two-run electrical resistance measurements(TM(R-1)and TM(R-2))and heat capacity TM(C)measurements under hydrostatic pressure conditions.The green diamonds and blue circles stand for the superconducting transition temperature determined from the resistance Tc(R-1)and ac susceptibility Tc(ac)measurements,respectively.The position of the red star denotes the location of the bi-critical point,which is determined by an intersection of extrapolated lines of the pressure-dependent TMand Tc.The gray circles are the data extracted from the heat capacity results.The radial red line shows the suppressed tendency of Tcby the magnetic f i eld.Reproduced with permission from Ref.[138].

2.4 鐵砷基超導體中反鐵磁-超導雙臨界點的發(fā)現(xiàn)

Ca1?xLaxFeAs2(112型)鐵砷基超導體是近年發(fā)現(xiàn)的新型鐵砷基體系.該類超導體具有獨特的單斜結構,其結構可以描述為FeAs層和(Ca/La)-As-(Ca/La)層沿著c軸方向堆疊而成.特別是具有金屬性的As-As鋸齒形鏈狀插層的存在,使得它的晶體結構和電子結構與122型鐵基超導體有本質的區(qū)別[132?135]. 在Ca1?xLaxFeAs2體系中,當摻雜量在x=0.15—0.25之間時出現(xiàn)超導電性,該摻雜區(qū)間內超導與反鐵磁是共存的[136].然而,在x>0.25的區(qū)域,樣品具有單一的反鐵磁態(tài)[137].

Zhou等[138]對Ca0.73La0.27FeAs2樣品進行了系統(tǒng)的高壓研究,得到了該樣品在壓力下的相圖,如圖5所示.隨著壓力的增加,材料的反鐵磁(AFM)轉變溫度逐漸被抑制,并在臨界壓力下突然消失,同時超導轉變突然出現(xiàn),其超導體積分數(shù)高達90%以上,表明具有體超導電性.尤其,超導(SC)轉變起始溫度(Tc)與反鐵磁轉變溫度(TM)消失的溫度基本相同,具有這種相變特征的點通常被稱為雙臨界點(bi-critical point).這是首次在高溫超導體中發(fā)現(xiàn)這種AFM-SC雙臨界點.二十多年前,SO(5)超導理論曾通過對銅氧化物超導體的研究對雙臨界點的存在提出了預測[139],并認為如果有這樣的雙臨界點存在,它在磁場的作用下應該不會被分離成獨立的TM和Tc.而本研究不僅首次在高溫超導體中發(fā)現(xiàn)了反鐵磁-超導轉變雙臨界點,而且發(fā)現(xiàn)該雙臨界點在磁場作用下表現(xiàn)出TM和Tc的分離行為,這為深刻理解高溫超導電性提出了新的研究內容.

圖6 EuFe2(As0.81P0.19)2樣品的壓力-溫度相圖Tc(R1),Tc(R2)和Tc(R3)代表從不同輪的高壓電阻測量中獲得的超導轉變溫度;Tm(R1),Tm(R2)和Tm(Cac)分別代表從不同輪的高壓電阻和交流磁化率測量中獲得的PM-UM的起始轉變溫度;T′m(R1),T′m(R2)和T′m(Cac)分別代表從不同輪的高壓電阻和交流比熱測量中獲得的PM-FM的起始轉變溫度;圖中Tc為超導轉變臨界溫度,Tm為PM-UM的轉變溫度,T′m為PM-FM的轉變溫度;Tc(R2)為樣品在靜水壓環(huán)境中測量得到的數(shù)據,Tc(R1)和Tc(R3)為樣品在準靜水壓環(huán)境中測量得到的數(shù)據.本圖摘自參考文獻[141]Fig.6.Pressure-Temperature phase diagram of the EuFe2(As0.81P0.19)2sample. Tc(R1),Tc(R2),and Tc(R3)stand for superconductivity transition temperatures obtained from dif f erent runs’resistance measurements;Tm(R1),Tm(R2)and Tm(Cac)represent the onset temperature of PM-UM transitions of the intercalated layers,which are determined from dif f erent runs’resistance and ac-calorimetric measurements,respectively.T′m(R1),T′m(R2)and T′m(Cac)represent the onset temperature of PM-FM transitions,which are determined from dif f erent runs’resistance and accalorimetric measurements,respectively.Tc(R2)is obtained from the sample subjected to hydrostatic pressure,and Tc(R1)and Tc(R3)are obtained from the sample subjected to quasi-hydrostatic pressure.Reproduced with permission from Ref.[141].

2.5 雙磁性層超導體中稀土元素層對超導電性的影響

EuFe2As2是鐵砷基122型超導體中比較獨特的一員,除了FeAs層在較高溫度下發(fā)生反鐵磁轉變外,其Eu離子插層在20 K附近也呈現(xiàn)出磁有序,而且其磁性可與超導電性共存[123?125,140].對于這種兩種不同磁性層共存的系統(tǒng),插層中的磁性與超導電性的關系是一個受到關注的重要問題.Guo等[141]對EuFe2(As0.81P0.19)2單晶超導樣品進行了系統(tǒng)的高壓研究,如圖6所示.隨著壓力的升高,其Tc不斷下降,而Eu離子插層的磁轉變溫度Tm則不斷上升,其Eu離子插層的磁性(由于超導樣品中的Eu離子磁性沒有定論,所以這里稱其為unknown magnetism,UM)與超導電性在0—0.5 GPa這樣一個窄的壓力范圍內是共存的.隨著壓力的繼續(xù)升高,UM轉變?yōu)殍F磁(FM)性,此時超導電性消失.這一實驗結果表明,UM態(tài)可以從超導態(tài)中產生并與超導態(tài)共存,但壓力下FM態(tài)的出現(xiàn)則阻止了超導態(tài)的形成.高壓同步輻射XRD實驗結果表明該樣品在所研究的壓力范圍內并沒有發(fā)生結構相變,但是在9 GPa附近發(fā)現(xiàn)c軸有明顯的塌縮.高壓同步輻射吸收(XAS)實驗表明部分Eu離子的價態(tài)隨著壓力的升高從二價向三價轉變,因而,樣品在壓力下所表現(xiàn)的體積的塌縮可能是由價態(tài)轉變所致.該研究首次從EuFe2(As0.81P0.19)2中Eu離子插層的磁性對導電層超導電性的影響的角度綜合研究了壓力下該插層的磁性、FeAs層的超導電性、Eu離子價態(tài)及晶格參數(shù)的演化過程及相互關聯(lián),提出壓力下Eu離子價態(tài)的升高有助于EuFe2(As0.81P0.19)2中Eu離子插層的磁性從UM到FM的轉變,但是不利于穩(wěn)定樣品的超導電性.

3 鐵硒基超導體

鐵硒化合物中的超導電性是吳茂昆研究組[16]于2008年在FeSe1?δ中發(fā)現(xiàn)的,其超導轉變溫度為8 K.該體系化合物空間群為P4/nmm,具有典型的反PbO型晶體結構,僅由FeSe層沿c軸堆垛而成.

3.1 壓力導致超導轉變溫度的大幅提高

Medvedev等[36]對FeSe超導體進行了高壓研究,發(fā)現(xiàn)其超導轉變溫度隨壓力的升高而大幅度提高,在8.9 GPa時Tc達到36.7 K(見圖7).高壓X射線衍射結果顯示該材料在壓力下出現(xiàn)由正交相到四方相再到六角相的轉變,表明該類化合物晶體結構的變化會對其電子結構及超導轉變溫度產生巨大的影響.此外,NMR的研究結果顯示在壓力下自旋漲落增強,預示著這可能是壓力下該材料Tc大幅提高的原因[142].

圖7 Fe1.01Se壓力下的電子相圖 常壓下Fe1.01Se在90 K時發(fā)生從四方到正交的結構畸變,在8.9 GPa時超導轉變溫度(Tc)達到最大值36.7 K,在更高壓力下,樣品完全轉變?yōu)榱较嗖⒈憩F(xiàn)出半導體行為.本圖摘自參考文獻[36]Fig.7. Electronic phase diagram of Fe1.01Se as a function of pressure.At no applied pressure,Fe1.01Se undergoes a tetragonal to orthorhombic structural distortion at 90 K.The maximum Tcobserved is 36.7 K at 8.9 GPa.At high pressures,the sample is solely hexagonal,and shows semiconducting behavior.Reproduced with permission from Ref.[36].

3.2 二次超導現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)

2010年,中國科學院物理研究所的陳小龍研究組[143]和浙江大學方明虎研究組[55,144]分別在FeSe層間插入堿金屬K和Tl/K,Tl/Rb,發(fā)現(xiàn)了具有磁性超晶格相分離結構的新型鐵硒基超導體,其空間群為I4/mmm,與BaFe2As2同結構,其超導轉變溫度在32 K左右.該超導體系的發(fā)現(xiàn)壯大了鐵基超導家族,為非常規(guī)超導體的研究與探索及應用開辟了新的方向,提供了新的機遇.對該體系的后續(xù)研究表明,在FeSe層狀化合物中插入Rb,Cs等元素,都可以合成與KFe2Se2和(TlK/TlRb)Fe2Se2具有相同晶體結構但存在相分離的超導體,并且能獲得較高的超導轉變溫度[55,145].這類超導體的結構特點是具有微觀尺度的相分離,其常態(tài)的基本組織特征是具有組分為A′2Fe4Se5(A′=K,Rb,Cs,Tl/K,Tl/Rb)的絕緣相和超導電相[146?154],這與其他類鐵基超導體有明顯區(qū)別[15,19,48,80].這類鐵硒基超導體的絕緣相具有很強的反鐵磁磁矩,而且其反鐵磁序寄居于具有棋盤型鐵離子格子中鐵離子空位形成的 × 超晶格中[155,156],如圖8所示.對于該類超導體為何能夠在這樣強的磁背景下具有如此高的超導臨界溫度,以及反鐵磁和鐵離子有規(guī)律的缺位如何對超導電性產生影響等問題備受關注[157?159].

圖8 K0.8Fe1.6Se2處于低溫I4/m晶胞的晶體結構和磁結構(a)頂部和底部的Fe-Se層,包括在c/2的水平平面上形成的鏡像的磁矩取向;(b)頂層Fe-Se層的俯視圖,黑色實線標記了I4/m晶胞,鐵空位Fe(1)標記為方格,全占據的鐵位Fe(2)標記為紫色圓點,其中+或?號代表僅含c軸方向分量的磁矩方向,高溫的I4/mmm晶胞用虛線標記,低溫I4/m晶胞是一個√5×1的超晶格.本圖摘自參考文獻[155]Fig.8.Crystal and magnetic structure of K0.8Fe1.6Se2in the low-temperature I4/m unit cell:(a)The top and bottom Fe-Se layers,including magnetic moment orientation,form a mirror image of each other by the horizontal plane at c/2:(b)top view of the top Fe-Se layer.The black solid line marks the I4/m unit cell.The iron vacancy site Fe(1)is marked by the open square,and the fully occupied Fe(2)site by the purple circle with the+or?sign indicating magnetic moment direction that has only the c-axis component.The high-temperature I4/mmm unit cell is marked by the dashed line,for which the low-temperature I4/m unit cell is a5×√×1 supercell.Reproduced with permission from Ref.[155].

圖9 Tl0.6Rb0.4Fe1.67Se2,K0.8Fe1.7Se2和K0.8Fe1.78Se2的壓力-超導轉變溫度 (Tc)相圖 其中的數(shù)據點代表從高壓電阻和交流磁化率測量得到的數(shù)據;帶下箭頭的符號代表在低至4 K的溫度范圍內沒有觀察到超導電性;Tl0.6Rb0.4Fe1.67Se2,K0.8Fe1.7Se2和K0.8Fe1.78Se2在壓力下均呈現(xiàn)兩個在約10 GPa的臨界壓力下分離的超導相區(qū)域(SC-I相和SC-II相),NSC代表壓力高于13.2 GPa的非超導區(qū)域;當壓力為12.5 GPa時,K0.8Fe1.7Se2的最大Tc高達48.7 K;當壓力大于13.2 GPa時,樣品變?yōu)椴怀瑢?本圖摘自參考文獻[37]Fig.9. Pressure-superconducting transition temperature(Tc)phase diagram for Tl06Rb04Fe167Se2,K08Fe17Se2 and K08Fe178Se2. The symbols represent the pressuretemperature conditions at which Tcvalues were observed from the resistive and alternating current susceptibility measurements;symbols with downward arrows represent the absence of superconductivity to the lowest temperature(4 K).All Tl06Rb04Fe167Se2,K08Fe17Se2,and K08Fe178Se2samples show two superconducting regions(SC-I and SC-II)separated by a critical pressure at about 10 GPa.NSC is the non-superconducting region at pressure>132 GPa.The maximum Tcis found to be 48.7 K in K0Fe1Se2at a pressure of 12.5 GPa.At higher pressures>132 GPa,the samples are non-superconducting.Reproduced with permission from Ref.[37].

Sun等[37]對鐵硒基超導體Tl0.6Rb0.4Fe1.67Se2和K0.8Fe1.7Se2進行了高壓下的研究,發(fā)現(xiàn)其常壓超導相在壓力下被抑制后,在11 GPa附近出現(xiàn)壓力誘導的二次超導相,Tc最高達到48.7 K(如圖9所示).隨后,他們通過高壓下的電輸運性質測量和X射線散射測量發(fā)現(xiàn)了K0.8FexSe2(x=1.7和1.78)超導體中存在壓力驅動的量子臨界轉變.當壓力處在9.2—10.3 GPa之間時,體系從費米液體轉變?yōu)榉琴M米液體,同時從反鐵磁態(tài)轉變?yōu)轫槾艖B(tài),并伴隨常壓超導電性消失和第二個壓力導致超導相的出現(xiàn).由此,他們提出該體系壓力導致的二次超導現(xiàn)象很可能與這一量子臨界現(xiàn)象相關[160].

3.3 相分離結構與超導電性的關系

為了揭示反鐵磁絕緣相(245相)在實現(xiàn)超導轉變中的作用,進而理解AxFe2?ySe2體系的超導機理問題,Gao等[161]對A2Fe4Se5(A=K,Tl/Rb)絕緣體系(245相)進行了系列的高壓研究.發(fā)現(xiàn)245相的絕緣體行為在高壓下被完全抑制,并且在此過程中出現(xiàn)了一個中間的金屬(M′)態(tài).隨著壓力增加,245相中的Mott絕緣(MI)態(tài)和中間態(tài)(M′態(tài))在相當大的壓力區(qū)間內共存,直到10 GPa左右,Mott絕緣態(tài)被M′態(tài)完全取代,系統(tǒng)進入完全的金屬態(tài).對K0.8Fe1.60Se2的原位高壓XRD測量結果表明,此時體系中的鐵空位有序被完全破壞.對比純245相化合物相圖和超導樣品相圖還發(fā)現(xiàn),此壓力下對應超導樣品中的超導電性也消失了.即MI態(tài)、鐵空位序、SC-I相消失于同一個臨界壓力附近.相應的理論計算表明,在該類化合物中,M′態(tài)是連接絕緣相(MI)和常壓超導相的“橋梁”,MI態(tài)和M′態(tài)的共存與相互作用是超導產生的必要條件.

隨后Gu等[162]對Rb0.8Fe2?ySe2樣品進行了壓力和化學摻雜雙調控,并通過高壓X射線衍射研究了在調控演化過程中Fe空位起到的作用.發(fā)現(xiàn)在壓力作用下,無Te摻雜的Rb0.8Fe2?ySe2超導體和其他AxFe2?ySe2超導材料一樣,常壓超導相在壓力下逐漸被抑制.通過Te的化學摻雜,常壓超導相也同樣會不斷被抑制.當Te摻雜達到x=0.4時,常壓超導相消失.分析認為,這很可能與化學摻雜逐漸破壞體系反鐵磁長程序相關.另外發(fā)現(xiàn),代表Fe空位有序的超晶格峰并沒有隨化學摻雜而改變,不同Te摻雜的系列樣品中的Fe空位在壓力下表現(xiàn)出相似的行為.這一研究結果揭示了化學摻雜可以破壞反鐵磁長程序,而無法徹底改變Fe空位序的存在,而外部壓力可以徹底摧毀Fe空位有序.

4 啟示與展望

高壓下鐵基超導體呈現(xiàn)出的豐富物理現(xiàn)象為我們提供了許多有重要價值的啟示,讓我們面對高溫超導研究的挑戰(zhàn)能夠繼續(xù)前行.本文通過對這些現(xiàn)象和可能物理內涵的綜合分析,提出兩個方面的問題,以期對更好地理解超導電性有所幫助.

一方面,如何統(tǒng)一理解晶體結構對超導電性的影響.對鐵基和銅氧化物這類由過渡族金屬元素與磷硫族元素構成的化合物超導體的高壓研究結果表明,這些超導體中的超導單元晶格特征參數(shù)的微小變化都會對超導轉變溫度產生決定性的影響[4?6,82,83],說明這類超導體中精細的結構變化會引起電子軌道、自旋等相互作用的精細變化,進而對其電子結構產生重要影響.有趣的是,最近在對全部由過渡族金屬元素構成的合金(如高熵合金和商用的NbTi合金)超導體開展的高壓研究結果展示了與這種現(xiàn)象相反的行為[163,164].這類合金的Tc對壓力產生的變形在達到一定的變形量后基本不發(fā)生變化(Ta-Nb-Hf-Zr-Ti的體積收縮為21.6%,NbTi合金體積收縮為34.7%),表明其Tc對晶格精細結構的不敏感性.由此,提出這樣一個問題:過渡族金屬化合物與過渡族合金的超導機理有何異同?尤其,后者表現(xiàn)出的壓力行為完全不同于可用BCS理論描述的含有滿d軌道元素超導體(如Zn,Cd,Hg,Ga,In,Tl,Sn,Pb)對壓力的響應行為.這類合金超導體還是非常規(guī)超導體嗎?是否應該對所有這些壓力調控的超導現(xiàn)象(乃至對摻雜和磁場調控中的超導現(xiàn)象)有一個更好的、統(tǒng)一的理解?

另一方面,磁性與超導電性的關系問題.銅氧化物和鐵基超導體中都存在與超導相近鄰或實空間共存的磁有序結構.對245鐵基超導體的高壓研究結果表明:靜態(tài)的相分離結構與超導相之間存在密切的關聯(lián)性,并且分離相的特征結構決定了超導電性的存在.而在欠摻雜的空穴型銅氧化物超導體中,贗能隙通常被認為是產生于具有動態(tài)磁漲落的相分離結構,與純245相一樣是不超導的基態(tài)[161,165],但兩種超導體表現(xiàn)出不同的行為.那么,不同的分離相對超導電性產生作用的區(qū)別是什么?此外,考慮到欠摻雜結構中相分離的存在,對于具有拱形超導轉變溫度的超導體,是否非超導分離相對拱形超導區(qū)域的形成產生了決定性的作用?如不存在相分離,是否在112型鐵砷基超導體中發(fā)現(xiàn)的磁有序相和超導相之間的一級相變現(xiàn)象具有更普遍的意義?

鐵基超導體的發(fā)現(xiàn)為開展高溫超導體的研究與探索新型高溫超導材料帶來了新的機遇和挑戰(zhàn).我們必須清醒地認識到,鐵基與銅氧化物超導體這兩次高溫超導的歷史性突破都是產生于“偶然”(serendipity)的實驗發(fā)現(xiàn),而不是正確理論指引的結果.因而,對于高溫超導研究,目前正面臨著來自兩個方面的重大挑戰(zhàn):一是被列為21世紀凝聚態(tài)物理研究重大挑戰(zhàn)的高溫超導機理的破解;二是對新的更加適合實際應用的高溫超導體的探索.顯然,這兩者是相輔相成、互相促進的.我們認為,當前的超導理論研究應該充分總結和綜合現(xiàn)有各類理論與實驗相符合的成功之處,并在此基礎上,突破現(xiàn)有理論中與實驗結果不符的局限性的束縛,通過完善現(xiàn)有理論乃至建立新的能夠統(tǒng)一描述產生高溫超導電性起源的“呈展物理(emergence physics)”圖像,進而實現(xiàn)在理論上對高溫超導電性的全面、深刻和準確的理解,為探索新型高溫超導體及促進其更廣泛的應用提供堅實的理論基礎.

感謝本文中綜述所涉及的我們發(fā)表文章的合作者(按姓氏排序)曹光旱教授、Robert Cava教授、陳根富研究員、陳仙輝院士、陳曉嘉教授、陳小龍研究員、戴希教授、方明虎教授、方忠研究員、馮濟教授、黃清鎮(zhèn)教授、郭建剛研究員、李建奇研究員、毛河光院士、Ni Ni教授、任志安研究員、俞榕教授、Jams Schilling教授、Katsuya Shimizu教授、斯其苗教授、Vladimir Sidorov教授、王楠林教授、王霖研究員、楊杰副研究員、衣瑋副研究員、張昌錦研究員、張廣銘教授、張裕恒院士、趙忠賢院士在相關研究中做出的貢獻.感謝上海光源和中國科學院高能物理研究所同步輻射裝置及合肥強磁場對我們在大科學裝置上開展高壓實驗所提供的設備保障和技術支持.

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