吳金根1)6) 高翔宇1) 陳建國3)? 王春明4)? 張樹君5)? 董蜀湘1)2)?

1)(北京大學(xué)工學(xué)院材料科學(xué)與工程系,北京 100871)

2)(北京大學(xué),磁電功能材料與器件北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100871)

3)(上海大學(xué)材料學(xué)院,上海 200444)

4)(山東大學(xué)物理學(xué)院,晶體材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南 250100)

5)(伍倫貢大學(xué),澳大利亞先進(jìn)材料研究所,伍倫貢,NSW 2500,澳大利亞)

6)(西安交通大學(xué)電子與信息工程學(xué)院,電子陶瓷與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室與國際電介質(zhì)研究中心,西安 710049)

作為重要的功能材料,壓電材料已經(jīng)在國民經(jīng)濟(jì)的多個(gè)領(lǐng)域里有著重要應(yīng)用.隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展,特別是新能源、交通和國防工業(yè)的高速發(fā)展,功能材料的應(yīng)用已經(jīng)從常規(guī)使用轉(zhuǎn)向極端環(huán)境下的服役.本文綜述了具有高居里點(diǎn)的壓電材料,包括鈣鈦礦型壓電陶瓷、鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物壓電陶瓷、鎢青銅結(jié)構(gòu)壓電陶瓷以及非鐵電壓電單晶等;介紹了其晶體結(jié)構(gòu)特征和高溫壓電性能、最新研究進(jìn)展,并列舉了一系列的高溫壓電器件和應(yīng)用,包括高溫壓電探測器、傳感器、換能器和驅(qū)動(dòng)器等.另外,本文總結(jié)了高溫壓電材料的熱點(diǎn)研究問題,并展望了今后的發(fā)展方向.

1 引 言

早在1880年,Jacques Curie和Pierre Curie兄弟[1]在石英晶體上首次發(fā)現(xiàn)了壓電效應(yīng),石英晶體的壓電效應(yīng)起源于它的不對稱中心晶體結(jié)構(gòu).壓電效應(yīng)發(fā)現(xiàn)之初只是作為晶體的一個(gè)物理現(xiàn)象來研究,在應(yīng)用上沒有引起人們的重視.第一次世界大戰(zhàn)的爆發(fā),推動(dòng)了壓電晶體在應(yīng)用方面的快速發(fā)展.1916年,朗之萬[2]發(fā)明了石英晶體聲換能器(Langevin type transducer),應(yīng)用于水下聲波發(fā)射和聲回波接收,并成功探測到了水下潛行的潛艇.直到今天,基于壓電換能器的聲回波法,仍然是水聲學(xué)領(lǐng)域的基本聲探測方法.1918年,Cady[3]研究了羅息鹽壓電晶體在諧振頻率附近的機(jī)電耦合性能,成功研制了第一個(gè)羅息鹽電聲器件,1921年又發(fā)展了石英晶體諧振器,隨后,壓電晶體作為頻率控制、濾波器、晶振等電聲器件廣泛應(yīng)用于無線通信領(lǐng)域[4,5].

1942年,美國、俄羅斯、日本的三個(gè)研究組幾乎同時(shí)發(fā)現(xiàn)了具有鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇(BaTiO3)鐵電陶瓷.在居里溫度以下,這種鐵電陶瓷的晶粒屬于一種具有不對稱中心的四方相晶體結(jié)構(gòu)并擁有自發(fā)極化.經(jīng)過高電壓極化處理后,鐵電陶瓷的晶粒具有很強(qiáng)的剩余極化強(qiáng)度,因此可產(chǎn)生很強(qiáng)的壓電效應(yīng),它的壓電系數(shù)是石英晶體的60倍[6?8].BaTiO3陶瓷的發(fā)現(xiàn),開創(chuàng)了鐵電壓電陶瓷發(fā)展的新時(shí)代.目前,基于BaTiO3陶瓷的鐵電電容器(而不是壓電元件)已經(jīng)成為現(xiàn)代電子領(lǐng)域不可或缺的基礎(chǔ)元器件,普遍應(yīng)用于手機(jī)、電腦電路主板.因此,BaTiO3陶瓷的發(fā)現(xiàn)具有劃時(shí)代的意義.

1954年,Jaf f e[9]發(fā)現(xiàn)鐵電體鈦酸鉛(PbTiO3)與反鐵電體鋯酸鉛(PbZrO3)可以形成連續(xù)固溶體,在準(zhǔn)同型相界(morphotropic phase boundary,MPB)附近的組分具有優(yōu)異的壓電性能,它們的固溶體在MPB處優(yōu)異的介電、壓電、鐵電性能的起源一直引起人們的廣泛研究興趣.有人認(rèn)為MPB處優(yōu)異的性能是由于菱方相和四方相的共存,菱方相有8個(gè)自發(fā)極化取向,四方相有6個(gè)自發(fā)極化取向,兩者共存時(shí)具有14種可能的自發(fā)極化取向,MPB處沿極化方向取向的自發(fā)極化總量較單純的菱方相或者四方相都多,因而壓電陶瓷在MPB處性能最優(yōu)[10].另外,也有人發(fā)現(xiàn)在Pb(Mg,Nb)O3-PbTiO3,Pb(Zn,Nb)O3-PbTiO3等鉛基體系的MPB附近也存在單斜相.因此,人們也認(rèn)為單斜相作為MPB兩側(cè)的菱方相和四方相之間的過渡相有利于鐵電相之間的極化偏轉(zhuǎn),使得鋯鈦酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3,PZT)壓電陶瓷在MPB附近具有優(yōu)異壓電性能[11,12].PZT壓電陶瓷與BaTiO3壓電陶瓷相比具有更高的壓電系數(shù)和更寬的溫度穩(wěn)定性,很快便取代BaTiO3壓電陶瓷成為目前應(yīng)用最廣泛的壓電材料,PZT壓電陶瓷自其發(fā)現(xiàn)以來,數(shù)十年間一直是壓電材料領(lǐng)域的統(tǒng)治者,其產(chǎn)品也一直占據(jù)壓電材料的主要市場.

近年來,隨著壓電材料應(yīng)用范圍的進(jìn)一步拓展,在一些極端環(huán)境下對壓電陶瓷的服役性能提出了新的挑戰(zhàn).例如工業(yè)上使用的超聲加工、超聲焊接等大功率超聲換能器,核反應(yīng)堆中使用的高溫超聲波定位探測器,內(nèi)燃機(jī)中使用的燃油電噴壓電閥等,必須選用具有高居里點(diǎn)的壓電材料,這樣才能保證壓電器件可在較寬溫度范圍內(nèi)正常工作.在航空航天領(lǐng)域,高溫壓電加速度傳感器也發(fā)揮著重要作用.2006年7月美國發(fā)射成功的航天飛機(jī)“發(fā)現(xiàn)者3號”,僅一個(gè)機(jī)翼部分就安裝了66個(gè)溫度響應(yīng)極好的壓電加速度傳感器,用以密切監(jiān)測宇宙飛船的機(jī)翼工作狀態(tài)[13].在石油勘探領(lǐng)域,在鉆探過程中,探頭傳感器需要對周圍環(huán)境的溫度、壓力、流量、密度、化學(xué)組成等數(shù)據(jù)進(jìn)行采集,而且探頭附近的環(huán)境溫度會(huì)在很寬范圍內(nèi)變化,這要求相關(guān)的壓電傳感器能夠承受較高的溫度[14].目前高級汽車電噴系統(tǒng)中的噴油器普遍采用壓電式噴油器,與傳統(tǒng)的機(jī)械式化油器比較,電控汽油噴射系統(tǒng)可以使汽車發(fā)動(dòng)機(jī)功率提高5%—10%,汽油消耗率降低5%—10%,廢氣排放量減少20%[15].

市場上的壓電式噴油器中壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)器多采用傳統(tǒng)的PZT壓電陶瓷,雖然PZT壓電陶瓷有著壓電系數(shù)高、性能穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn),但其居里溫度TC約為360?C,所以安全使用溫度僅在180?C以下,這限制了它在特殊環(huán)境中的使用.例如在內(nèi)燃機(jī)高溫環(huán)境下,如果壓電陶瓷的服役溫度超過了1/2TC,會(huì)引起壓電陶瓷嚴(yán)重的退極化,導(dǎo)致壓電性能衰退甚至失能.這迫使人們研發(fā)能夠在更高溫度下服役、使用的壓電材料.

通常來講,為了使壓電材料及器件能夠穩(wěn)定地在高溫環(huán)境下正常工作,壓電材料的服役溫度往往被限制在其居里溫度的一半以下[16].這里定義TC>400?C的壓電材料為高溫壓電材料.長期以來,人們一直在尋找性能優(yōu)異、工作溫度高的壓電材料,但進(jìn)展緩慢.目前特種高溫壓電器件不得不使用生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本高昂的壓電單晶材料,但其壓電性能十分有限,而且壓電晶體在抗極端沖擊和振動(dòng)方面,也不如壓電陶瓷材料.因此,開發(fā)出性能優(yōu)異、成本低廉、溫度穩(wěn)定性好的高溫壓電材料具有緊迫性.

2 常見非高溫壓電陶瓷

2.1 鈣鈦礦型非高溫壓電陶瓷

BaTiO3是最早被發(fā)現(xiàn)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的壓電陶瓷.1947年,美國人羅伯茨(Roberts)發(fā)現(xiàn)BaTiO3陶瓷在高電壓極化處理以后,能獲得優(yōu)異的壓電性,并且在極化電壓取消后,優(yōu)異的壓電效應(yīng)依然存在[6].BaTiO3陶瓷是典型的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu),BaTiO3屬于多晶陶瓷,易于高溫?zé)Y(jié)成型,適合大規(guī)模制備;室溫下?lián)碛袃?yōu)異的介電、壓電性質(zhì)(介電常數(shù)1600,壓電常數(shù)120 pC/N),目前已獲得廣泛應(yīng)用[8].但BaTiO3陶瓷的缺點(diǎn)是其居里點(diǎn)TC偏低(僅為120?C)、燒結(jié)溫度高達(dá)1300?C.

PbTiO3壓電陶瓷在常溫下屬于典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),如圖1所示,A為離子半徑較大的Pb離子,B為Ti離子,其余的面心位置為O離子.其居里溫度TC為490?C,介電常數(shù)小,壓電性能高,壓電各向異性好,是一種有前途的高溫壓電材料.但是這種陶瓷存在著燒結(jié)上的困難,在冷卻時(shí)立方相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较嗟倪^程中,容易出現(xiàn)微細(xì)裂紋,大的軸向比使其矯頑場大,難以極化.因此,必須通過添加適量的元素?fù)诫s改性來克服以上工藝難點(diǎn),獲得性能優(yōu)良的壓電陶瓷材料.但這一過程往往又會(huì)導(dǎo)致居里溫度TC的嚴(yán)重下降.

圖1 ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Schematic diagram of ABO3perovskite structure.

PZT壓電陶瓷是鐵電體PbTiO3與反鐵電體PbZrO3形成的連續(xù)固溶體,由于優(yōu)良的壓電和介電性能,PZT一直占據(jù)壓電陶瓷的主要應(yīng)用市場,成為商業(yè)化最普及的壓電陶瓷,但PZT居里溫度TC一般較低(150—360?C),限制了壓電陶瓷在高溫環(huán)境(大于200?C)中的應(yīng)用[9].

2.2 堿金屬鈮酸鹽基壓電陶瓷

在目前應(yīng)用最為廣泛、以PZT為基體的二元和三元壓電陶瓷體系中,PbO(或Pb3O4)的含量約占原料總量的70%.這類材料在生產(chǎn)、使用及廢棄后處理都會(huì)給生態(tài)環(huán)境造成損害,不利于可持續(xù)發(fā)展.早在2003年,歐盟就發(fā)布RoHS(restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment)和WEEE(waste electrical and electronic equipment)指令,并于2006年7月1日施行,明確限制鉛等6種有毒、有害物質(zhì)在電子電氣設(shè)備中的使用.隨著人們對可持續(xù)發(fā)展的關(guān)注,環(huán)境友好型的無鉛壓電陶瓷在不斷的發(fā)展.雖然目前無鉛壓電陶瓷材料的壓電性能和居里溫度均不算高,但人們通過摻雜、取代或引入新組元等方式來實(shí)現(xiàn)其性能的優(yōu)化.例如,鈮酸鹽基壓電陶瓷被認(rèn)為是最有潛力同時(shí)擁有高壓電性能和高居里點(diǎn)的材料,目前已成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn),本文對此做進(jìn)一步介紹.

1959年,Egerton和Dillon[17]研究了NaNbO3-KNbO3復(fù)合的二元系陶瓷的壓電性能,開啟了堿金屬鈮酸鹽基壓電陶瓷研究的方向.研究表明,在摩爾比K/Na=l時(shí),壓電系數(shù)d33=80 pC/N,機(jī)電耦合系數(shù)kp=0.36,其壓電性能取得最優(yōu)值,材料此時(shí)的居里溫度TC為420?C,屬于高溫壓電材料,同時(shí)具有高的聲學(xué)速度、相對低的密度、低的介電常數(shù)等優(yōu)點(diǎn).經(jīng)過很多科研工作者的完善,KNbO3-NaNbO3固溶體(KNN)的相圖終于完成,如圖2所示[18].

圖2 KNbO3-NaNbO3固溶體的相圖[18]Fig.2.Phase diagram of KNbO3-NaNbO3solid solution[18].

由于Li,Na,K等堿金屬在高溫下易揮發(fā),采用傳統(tǒng)陶瓷燒結(jié)工藝很難獲得致密的陶瓷體,且堿金屬鈮酸鹽基壓電陶瓷存在矯頑場高、機(jī)械加工性能差、難于極化等缺點(diǎn),因而實(shí)際應(yīng)用困難.為了解決以上問題,人們針對堿金屬鈮酸鹽基壓電陶瓷展開了廣泛而深入的研究.2004年,Saito等[19]在《Nature》上報(bào)道了高性能Li,Sb和Ta元素共摻雜的KNN基無鉛壓電陶瓷材料,通過織構(gòu)效應(yīng),KNN陶瓷的壓電系數(shù)可以高達(dá)416 pC/N,獲得了與PZT-4相當(dāng)?shù)膲弘娦阅?掀起了研究鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷的高潮.2004年,Guo等[20]首次報(bào)道了Li摻雜可以顯著提高KNN陶瓷的性能,他指出(1?x)K0.5Na0.5NbO3-xLiNbO3在x=0.06附近可以形成一個(gè)正交-四方相的多晶相轉(zhuǎn)變(polymorphic phase transition,PPT),從而使陶瓷的壓電性能達(dá)到極值:壓電常數(shù)d33達(dá)200—235 pC/N,平面機(jī)電耦合系數(shù)kp達(dá)0.38—0.44,橫向機(jī)電耦合系數(shù)kt達(dá)到0.44—0.48,居里溫度TC進(jìn)一步提高,達(dá)到452—510?C.2005年,Guo等[21]在KNN 中引入LiTaO3形成(Na0.5K0.5)NbO3-LiTaO3固溶體,材料在LiTaO3的濃度為5—6 mol%附近存在MPB,當(dāng)LiTaO3的濃度為5 mol%時(shí),材料的壓電系數(shù)可以達(dá)到200 pC/N,機(jī)電耦合系數(shù)kp為0.36,相對介電常數(shù)為570,材料在200?C和420?C處分別有正交-四方和四方-立方2個(gè)相變點(diǎn).

此后10多年,不斷有針對KNN基壓電陶瓷材料改性的研究報(bào)道,但主要是圍繞壓電性能的優(yōu)化而不是提高居里點(diǎn).2006年,Zang等[22]對KNN進(jìn)行Li,Sb摻雜改性,材料的正交-四方的相轉(zhuǎn)變溫度TO-T明顯降低,改性后材料的相對介電常數(shù)εr>1300,壓電系數(shù)d33>260 pC/N,機(jī)電耦合系數(shù)kp>0.50,居里溫度TC可達(dá)約390?C.2007年,Wu等[23]研究了Ag元素對(K0.44?xNa0.52Li0.04Agx)(Nb0.91Ta0.05Sb0.04)O3體系相結(jié)構(gòu)的影響,在x=0.02時(shí)壓電性能最優(yōu)異,得到陶瓷性能d33約為263 pC/N,kp約為0.453,TC約為353?C.此后,人們逐漸認(rèn)識KNN的高壓電性能來源于室溫附近的正交-四方相的PPT,但也嚴(yán)重影響了材料性能的溫度穩(wěn)定性.2008年,Zhang等[24]在Sb摻雜的KNN中引入CaTiO3后,成功將正交-四方的PPT溫度降低到室溫以下,材料的溫度穩(wěn)定性有所提高,可以在?50—200?C使用,同時(shí)壓電系數(shù)還能保持在約200 pC/N.2011年,Zuo等[25]研究(Na,K)(Nb,Sb)O3-LiTaO3-BaZrO3時(shí)發(fā)現(xiàn),在菱方-四方相共存的組分處(BaZrO3的含量約為0.025),材料的性能最優(yōu),壓電系數(shù)d33可以達(dá)到365 pC/N,機(jī)電耦合系數(shù)kp達(dá)到0.45,但材料的居里溫度會(huì)因BaZrO3的引入而降低. 2013年,Zhang等[26]制備了菱方-四方相界附近的0.96(K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb1?xSbxO3-0.04BaZrO3組分的壓電陶瓷,菱方-四方的相界位于0.04 6 x 6 0.07的組分處,材料在相界附近的壓電、介電性能明顯增強(qiáng),x=0.07處的材料壓電系數(shù)約高達(dá)425 pC/N,與2004年Saito等[19]報(bào)道的織構(gòu)后KNN陶瓷材料的壓電性能相當(dāng).此后許多學(xué)者進(jìn)一步改性KNN壓電陶瓷材料,壓電性能有進(jìn)一步提高[27?30].

此外,Wang等[31]通過摻雜的方式提出了提高KNN基壓電陶瓷溫度穩(wěn)定性的方法,利用原位同步X射線衍射(X-ray dif f raction,XRD)方法觀察到在KNN基體摻雜CaZrO3可以在電場作用下引入新相,提高PPT的溫度穩(wěn)定性,在室溫至140?C范圍內(nèi)高場下的有效壓電系數(shù)d?33基本不變[32],通過摻雜MnO2可以減少缺陷、提升鐵電性,使d?33的溫度穩(wěn)定性提高到170?C[33].2018年,Li等[34]報(bào)道了用織構(gòu)陶瓷的方法制備了一種高壓電性KNN壓電陶瓷(d33=700 pC/N,d?33=980 pm/V、高機(jī)電耦合系數(shù)kp=0.76),但居里溫度較低(TC=242?C).這種高壓電性源自陶瓷取向帶來的極化翻轉(zhuǎn)中間相,以及納米疇結(jié)構(gòu)引起的疇壁能量降低和疇活性增加.

3 高溫壓電陶瓷

3.1 鈣鈦礦型高溫壓電陶瓷

2001年,Eitel等[35]首先報(bào)道了具有高居里點(diǎn)的新型含鉍鈣鈦礦體系Bi(Me)O3-PbTiO3,其中Me3+是半徑相對較大的陽離子,如Sc3+,Y3+,Yb3+,In3+等.根據(jù)他們的結(jié)果,發(fā)現(xiàn)具有較小容差因子t的材料與PbTiO3組成的固溶體往往具有更高的居里溫度.

容忍因子t通過以下公式計(jì)算[36]:

式中rA,rB,rO分別為A位、B位和O離子的半徑;立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的容忍因子為1.通過容忍因子的大小可以判斷鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性:當(dāng)t在0.88—1.09時(shí),鈣鈦礦結(jié)構(gòu)才是穩(wěn)定的.研究者們根據(jù)容忍因子,將PbTiO3與其他鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電體進(jìn)行復(fù)合,形成二元系或者三元系固溶體.

以(1?x)BiScO3-xPbTiO3(BS-PT)固溶體為例,當(dāng)PbTiO3含量x>50 mol%時(shí),可以獲得穩(wěn)定的菱方鐵電相;當(dāng)x=64 mol%時(shí),會(huì)發(fā)生菱方相到四方相的轉(zhuǎn)變,即達(dá)到MPB.在MPB附近,壓電系數(shù)d33可達(dá)到460 pC/N.其居里溫度為450?C,遠(yuǎn)高于商用的PZT壓電陶瓷.同時(shí),介電常數(shù)可達(dá)2000,機(jī)電耦合系數(shù)達(dá)到0.56,剩余極化強(qiáng)度Pr=32μC/cm2,矯頑場EC=20 kV/cm[37].

2003年,Iniguez等[38]根據(jù)第一性原理計(jì)算,認(rèn)為BS-PT體系的鐵電性和壓電性來自于Bi的6s和O的2p軌道的雜化.2003年,Zhang等[39]成功制備了菱方相BiScO3-PbTiO3單晶,室溫介電常數(shù)3000,介電損耗4%,居里溫度為404?C,矯頑場EC=13.7 kV/cm,壓電系數(shù)為1150 pC/N,機(jī)電耦合系數(shù)高達(dá)0.9.2005年,Zhang等[40]報(bào)道了通過添加Mn來提高BS-PT陶瓷的電阻和溫度穩(wěn)定性,從而應(yīng)用于切變模式傳感器.2006年,Chen等[41]研究了MPB附近BS-PT陶瓷的熱穩(wěn)定性.2008年,Zou等[42]報(bào)道了檸檬酸法和使用兩段式燒結(jié)制備的細(xì)晶BS-PT陶瓷,其壓電系數(shù)d33達(dá)到700 pC/N.盡管BiScO3-PbTiO3壓電陶瓷相對于PZT壓電陶瓷具有較高的居里溫度和相當(dāng)?shù)膲弘娦阅?但由于其機(jī)械品質(zhì)因子較小以及原料價(jià)格昂貴的問題,限制了其廣泛使用,人們也嘗試著對其進(jìn)行性能改性以及大規(guī)模使用后的成本控制[43?45].

3.2 鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物壓電陶瓷

鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物在1949年由Aurivillius[46]首次合成,其有趣的層狀結(jié)構(gòu)和較高的居里溫度引起了科研工作者的廣泛關(guān)注[47?54]. 特別是近20年來,科研工作者對鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物的晶體結(jié)構(gòu)、鐵電特性、壓電特性、鐵磁性以及磁電耦合特性進(jìn)行了大量的研究[55?80].從結(jié)構(gòu)上講,鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物是由ABO3結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦層和含鉍的(Bi2O2)2+層沿鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物的c軸方向有規(guī)律地相互交替排列而成.其化學(xué)通式為(Bi2O2)2+(Am?1BmO3m+1)2?,其中A為Na+,K+,Ca2+,Sr2+,Ba2+,Pb2+,Bi3+,La3+等適合于12配位的+1,+2,+3價(jià)離子或它們組成的復(fù)合離子,B為Fe3+,Ti4+,Nb5+,W6+等適合于八面體配位的離子或它們組成的復(fù)合離子,m為整數(shù),對應(yīng)(Bi2O2)2+層之間的鈣鈦礦層(Am?1BmO3m+1)2?內(nèi)的八面體層數(shù),其值一般為1—5,鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物的晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示,選擇Bi2WO6,Bi3TiNbO9,Bi4Ti3O12,SrBi4Ti4O15分別作為m=1—4的代表性氧化物.

圖3 鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物的晶體結(jié)構(gòu) (a)Bi2WO6(m=1);(b)Bi3TiNbO9(m=2);(c)Bi4Ti3O12(m=3);(d)SrBi4Ti4O15(m=4)Fig.3.Crystal structure of bismuth layer-structured oxides:(a)Bi2WO6(m=1);(b)Bi3TiNbO9(m=2);(c)Bi4Ti3O12(m=3);(d)SrBi4Ti4O15(m=4).

鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物具有以下的主要特點(diǎn):居里溫度高,自發(fā)極化強(qiáng),介電常數(shù)低,電阻率高,壓電性能和介電性能各向異性大,老化率低,諧振頻率的時(shí)間和溫度穩(wěn)定性好,機(jī)械品質(zhì)因數(shù)高和易燒結(jié)等.然而,作為高溫壓電材料,鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物有兩個(gè)明顯的缺點(diǎn):一是壓電活性低,這是由其特殊的晶體結(jié)構(gòu)所決定的,也就是其自發(fā)極化轉(zhuǎn)向受二維結(jié)構(gòu)限制;二是矯頑場高,不利于極化.同時(shí),其特殊的晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物單晶難以制備,一般尺寸小于毫米級,而且質(zhì)量難以保證.因此,對鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物的壓電性能的研究多集中于多晶陶瓷.由于鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物的特殊晶體結(jié)構(gòu),鉍層狀結(jié)構(gòu)多晶陶瓷的晶粒各向異性明顯,晶粒一般為片(盤)狀或棒(針)狀.圖4為鉍層狀結(jié)構(gòu)Na0.5Bi4.5Ti4O15多晶陶瓷的微觀形貌圖,從圖中可以看出,晶粒呈片狀.片狀的面為a-b面,垂直于片a-b面為c軸方向,說明晶粒沿a-b方向的生長率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大約沿c軸方向的生長率.

圖4 鉍層狀結(jié)構(gòu)多晶陶瓷的微觀形貌Fig.4.Microstructure morphology of bismuth layerstructured polycrystalline ceramics.

表1 常見鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物壓電陶瓷的電學(xué)性能參數(shù)Table 1.Electrical parameters of general bismuth layer-structured ceramic oxides.

鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物壓電陶瓷的種類繁多,到目前為止,已報(bào)道有50余種.鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物壓電陶瓷的居里溫度差別很大,既有居里溫度僅為110?C的BaBi2Ta2O9,也有居里溫度為521?C的SrBi4Ti4O15,還有居里溫度高達(dá)936?C的CaBi2Nb2O9.同時(shí),不同的鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物壓電陶瓷,其壓電性能也不同.表1為傳統(tǒng)固相合成工藝制備的多種原型鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷材料的性能參數(shù).同時(shí),圖5也總結(jié)了這些原型陶瓷氧化物的居里溫度和壓電系數(shù).從表1和圖5可以看出,居里溫度高于900?C的原型鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷氧化物的壓電系數(shù)一般約為5 pC/N;居里溫度高于500?C的原型鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷氧化物的壓電系數(shù)一般約為15 pC/N;壓電系數(shù)d33大于20 pC/N的原型鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷氧化物的居里溫度TC大多在400?C以下.然而,居里溫度在400?C以下的鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷相對于BiScO3-PbTiO3,KNN基壓電陶瓷,其壓電性能沒有任何優(yōu)勢可言.因此,對鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷材料的研究多集中于居里溫度高于500?C的鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物.

圖5 鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷氧化物的壓電常數(shù)d33和居里溫度TC關(guān)系圖Fig.5.Piezoelectric coefficient d33as a function of Curie temperature TCfor bismuth layer-structured ceramic oxides.

為了提高鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物壓電陶瓷的壓電性能,在對其組分、結(jié)構(gòu)及性能的研究中發(fā)現(xiàn),通過控制工藝、組分優(yōu)化等方法可以明顯提高鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物的電學(xué)性能.工藝改善的目的是通過一些特殊的工藝處理能夠控制晶粒的生長取向從而得到織構(gòu)化的陶瓷,比如模板晶粒生長制備的CaBi4Ti4O15,其壓電系數(shù)d33可達(dá)45 pC/N,而傳統(tǒng)工藝制備的CaBi4Ti4O15,其壓電系數(shù)只有7 pC/N;放電等離子體燒結(jié)制備的CaBi2Nb2O9,其壓電系數(shù)d33可達(dá)19 pC/N,而傳統(tǒng)工藝制備的CaBi4Ti4O15,其壓電系數(shù)只有5—7 pC/N.但是,晶粒定向技術(shù)或放電等離子體燒結(jié)等通過控制工藝方法制備鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物壓電陶瓷工藝程序繁瑣復(fù)雜,產(chǎn)量低,成品合格率低,且成本甚為昂貴.表2總結(jié)了通過組分優(yōu)化(傳統(tǒng)固相反應(yīng)、普通燒結(jié))制備的鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物壓電陶瓷的性能參數(shù),結(jié)合表1和表2,可以看出經(jīng)性能優(yōu)化后的鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物壓電陶瓷,其壓電性能一般提高2—3倍,同時(shí)居里溫度也有少許下降(如圖6所示).按居里溫度高低,將鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物壓電陶瓷分為三個(gè)系列:TC≈600?C,TC≈800?C,TC≈900?C.居里溫度TC≈600?C的組分以Bi4Ti3O12和Na0.5Bi4.5Ti4O15為代表,其中Na0.5Bi4.5Ti4O15-Co陶瓷的壓電系數(shù)d33可達(dá)33 pC/N,居里溫度TC為663?C.居里溫度TC≈800?C的組分以CaBi4Ti4O15為代表,其中CaBi4Ti4O15-Mn,Nb陶瓷的壓電系數(shù)d33可達(dá)23 pC/N,居里溫度TC為790?C.居里溫度TC≈900?C的組分以CaBi2Nb2O9和Bi3TiNbO9為代表,其中CaBi2Nb2O9-Ce和Bi3TiNbO9-Ce陶瓷的壓電系數(shù)d33可達(dá)16 pC/N,居里溫度TC≈900?C.圖6也列出了兩款商用的性能優(yōu)化的鈦酸鉍基鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物壓電陶瓷的居里溫度和壓電系數(shù).從圖6可以看出,在同等居里溫度的條件下,目前鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物壓電陶瓷的壓電性能已超過商用的兩款鈦酸鉍基高溫壓電陶瓷的性能.但是,決定高溫壓電陶瓷作為傳感元件應(yīng)用有多種因素,比如電阻率、介電常數(shù)、介電損耗等,特別是這些電學(xué)參數(shù)在高溫下是否還保持穩(wěn)定、可靠.

圖6 鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷氧化物的壓電常數(shù)d33和居里溫度TC關(guān)系圖(BLSP為鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷的簡稱)Fig.6.Piezoelectric coefficient d33as a function of Curie temperature TCfor modif i ed bismuth layerstructured ceramic oxides(BLSP is short for bismuth layer-structured piezoelectric ceramic).

表2 組分優(yōu)化后的鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷的電學(xué)性能參數(shù)Table 2.Electrical parameters of modif i ed bismuth layer-structured oxide ceramic.

3.3 鎢青銅陶瓷

鎢青銅結(jié)構(gòu)化合物具有自發(fā)極化大、居里溫度較高、介電常數(shù)較低、光學(xué)非線性較大等特點(diǎn),因而在全息存儲、集成光學(xué)與光信號處理等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景.鎢青銅與鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)類似,晶體也是以氧八面體作為基本結(jié)構(gòu)單元[99],其化學(xué)通式為A6B10C4O30,其中,A,B可分別由兩種離子占據(jù),可寫為[(A1)2(A2)4C4][(B1)2(B2)8]O30[100],式中A1配位數(shù)為15,A2配位數(shù)為12,C配位數(shù)為9,B1和B2配位數(shù)為6.A1和A2位常為離子半徑較大的Ca2+,Sr2+,Ba2+,Pb2+,Na+,K+等占據(jù);B1和B2位常為Nb5+,Ta5+,Ti4+等占據(jù);C位由離子半徑較小的Li+,Be2+,Mg2+等占據(jù).鎢青銅結(jié)構(gòu)的氧八面體結(jié)構(gòu)單元共頂連接,連接成的網(wǎng)絡(luò)間隙可以分為三棱柱、四棱柱和五棱柱共存的間隙或者六棱柱間隙,按照間隙的種類,鎢青銅可以分為非化學(xué)計(jì)量鎢青銅、共生鎢青銅和四方鎢青銅[101?104],其中四方鎢青銅(tetragonal tungsten bronze,TTB)是最常見的、應(yīng)用最廣泛的鎢青銅結(jié)構(gòu)鐵電材料[105?107].

鎢青銅的單個(gè)晶胞高度等于一個(gè)氧八面體的高度,順電相時(shí),所有的原子都位于z=0和z=1/2且垂直于c軸的鏡面,其中z是指與氧八面體距離底面的距離與c軸長度的比值,晶體結(jié)構(gòu)由于中心對稱的存在而沒有自發(fā)極化.鐵電相時(shí),氧八面體中心的離子和間隙位置(主要是A位)的離子均沿c軸方向發(fā)生位移,形成具有沿c軸電偶極矩的非中心對稱結(jié)構(gòu),這也是鎢青銅型晶體鐵電性的來源[108].

偏鈮酸鉛(PbNb2O6)是最早發(fā)現(xiàn)的鎢青銅型鐵電體,其晶體結(jié)構(gòu)如圖7所示[109],在室溫下有兩種相:一種是具有斜方結(jié)構(gòu)的鐵電相,居里溫度為570?C,高于居里溫度時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆巾橂娤?另一種是三方非鐵電相,在1200?C時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较郲110].其中,非鐵電相為室溫穩(wěn)定相,鐵電相為亞穩(wěn)相.PbNb2O6的居里溫度高達(dá)570?C,具有很強(qiáng)的抗退極化性能.d33/d31比值很大(壓電常數(shù)d33指材料受力方向與電荷輸出方向和極化方向相同,壓電常數(shù)d31指材料受力方向或電荷輸出方向垂直于極化方向,且二者相互垂直),具有很高的靜水壓壓電性能.此外,它的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm異常低,因而在超聲波無損檢測、醫(yī)學(xué)診斷等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.但是PbNb2O6陶瓷存在著壓電性能和機(jī)電耦合系數(shù)較低,難以燒結(jié)等缺點(diǎn),目前主要通過摻雜改性來提高其燒結(jié)性能和壓電性能.(Pb,Ba)Nb2O6的壓電性能可達(dá)85 pC/N,但是居里溫度卻急劇下降到400?C.Cai等[111]通過A位的Ca,Mn共摻改性了PbNb2O6,盡管材料的居里溫度較純的PbNb2O6略有降低,但依舊可以高達(dá)531?C.摻雜后的壓電系數(shù)可以保持在71 pC/N,由于摻雜促進(jìn)了材料的燒結(jié)活性和極化效率,改性后的PbNb2O6的溫度穩(wěn)定性有較明顯的提高.

表3列出了常見的壓電陶瓷及其材料性能,包括壓電系數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)、機(jī)械品質(zhì)因子、居里溫度、相對介電常數(shù)、介電損耗等.從表3可以看出,壓電陶瓷材料的壓電系數(shù)在100—600 pC/N,機(jī)械品質(zhì)因子隨材料的種類有很大的變化,表中BaTiO3的居里溫度最低(115?C),具有鎢青銅結(jié)構(gòu)的PbNb2O6居里溫度最高,可以高達(dá)570?C,但其壓電系數(shù)偏低,只有85 pC/N.現(xiàn)實(shí)應(yīng)用中,人們可以根據(jù)應(yīng)用的需求來合理選擇壓電陶瓷材料,比如制備壓電諧振器件(壓電馬達(dá)、變壓器等),可以選擇機(jī)械品質(zhì)因子較高的“硬性”材料;制備傳感器、能量回收器等器件時(shí),可以選擇電壓壓電系數(shù)(g33)比較大的材料;制備驅(qū)動(dòng)器等器件時(shí),可以選擇應(yīng)變壓電系數(shù)較大、可以在低驅(qū)動(dòng)電壓下發(fā)生較大形變的材料.

圖7 PbNb2O6的晶體結(jié)構(gòu)(點(diǎn)群為Cm2m)[109]Fig.7.Crystal structure of PbNb2O6(space group is Cm2m)[109].

表3 常見的壓電陶瓷及其對應(yīng)的材料性能Table 3.Common piezoelectric ceramics and their material properties.

4 高溫壓電單晶材料

壓電晶體作為壓電材料的重要組成部分,在高溫領(lǐng)域也有重要應(yīng)用.高溫壓電單晶材料早期主要是石英、電氣石、GaPO4和AlN等非鐵電壓電晶體以及LiNbO3鐵電晶體,近年來無相變非鐵電單晶材料受到學(xué)者的廣泛注意,表4列舉了常見的高溫壓電單晶材料.硅酸鎵鑭晶體和硼酸氧鈣稀土晶體在熔點(diǎn)前無相變,且易于采用提拉法制備,逐漸成為研究熱點(diǎn).這些晶體作為高溫驅(qū)動(dòng)器、傳感器、諧振器、聲表面波(surface acoustic wave,SAW)器件等,在航空航天、地質(zhì)勘探、核工業(yè)和汽車發(fā)動(dòng)機(jī)等高溫環(huán)境中具有重要的應(yīng)用價(jià)值.

4.1 石英晶體

石英是最早得到應(yīng)用的壓電材料,其化學(xué)成分為SiO2(圖8[123]),熔點(diǎn)為1750?C,密度為2.65 g/cm3.石英晶體在573?C以下為α-石英,在573—870?C為β-石英,都具有壓電效應(yīng),但870?C以上變?yōu)轺[石英后則壓電性消失,但在350?C時(shí)會(huì)有機(jī)械孿生發(fā)生,使壓電性能降低,所以其使用溫度范圍被限制在350?C以下.

圖8 石英晶體的晶胞結(jié)構(gòu)及理想外形[123]Fig.8.Crystal cell structure and ideal shape of quartz crystal[123].

石英晶體的化學(xué)物理性能穩(wěn)定,彈性振動(dòng)損耗極小,具有機(jī)械品質(zhì)因子高、機(jī)械損耗和介電損耗極低、帶寬窄的特性[124].

天然石英晶體由于數(shù)量限制,遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足人們對壓電器件的需求,水熱法成為生產(chǎn)人造石英晶體的重要方法,目前基于石英晶體機(jī)電耦合效應(yīng)制備的晶振,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于通信、導(dǎo)航、廣播、電子手表、手機(jī)等電子設(shè)備中[115].

4.2 電氣石

電氣石是一種天然晶體(圖9[125]),化學(xué)式為(Na,Ca)(Mg,Fe)3B3Al6Si6(O,OH,F)31,有時(shí)還包括Li,Mn,Ti,Fe,Cr等元素.在電氣石的晶體結(jié)構(gòu)中,6個(gè)硅氧四面體的角頂指向同一個(gè)方向,晶體結(jié)構(gòu)屬于3m對稱,所以結(jié)構(gòu)不存在對稱中心,因而具有壓電性.其壓電性能d33和介電常數(shù)約分別為2 pC/N和5.電氣石相比石英晶體在熔點(diǎn)前沒有相變和孿生,但受限于其強(qiáng)熱電效應(yīng),只能應(yīng)用在600?C以下的壓力傳感器中,電氣石的人工生長方法還在探索中[126].

表4 常見高溫壓電單晶材料性能對比Table 4.Performance comparison of common high temperature piezoelectric single crystal material.

圖9 電氣石的晶體結(jié)構(gòu)[125]Fig.9.Crystal structure of tourmaline[125].

4.3 LiNbO3晶體

1949年,美國研究者首次研制出了同時(shí)具有較高居里溫度和較大壓電性能的LiNbO3,NaNbO3,KNbO3等鐵電晶體材料[127].LiNbO3晶體室溫下鐵電相為三方晶系,如圖10所示[128],為ABO3型晶體結(jié)構(gòu)的一種類型,具有很高居里溫度1150?C,機(jī)電耦合系數(shù)為0.6,壓電常數(shù)d15約75 pC/N,用提拉法容易生長出大尺寸單晶,但其物理性能不夠穩(wěn)定,高溫電阻低、損耗大,所以其使用溫度不能超過600?C.LiNbO3首次制備是采用提拉法[129],但樣品組分不均勻,之后陸續(xù)提出雙坩堝連續(xù)加料法[130]、助熔劑法[131,132]、氣相運(yùn)輸平衡技術(shù)[133,134]等,其中助熔劑法和氣相運(yùn)輸平衡技術(shù)都無法做到大規(guī)模生產(chǎn),雙坩堝連續(xù)加料法則由于清洗問題而導(dǎo)致生產(chǎn)成本很高.

LiNbO3晶體可用來制備壓電濾波器和SAW器件、高溫條件下的換能器和微聲器件等.因?yàn)長iNbO3晶體對熱敏感、熱穩(wěn)定性差,所以在SAW領(lǐng)域石英和LiTaO3占比更大.LiNbO3晶體通過摻雜Fe,Cu,Mn等元素改性后在光學(xué)領(lǐng)域也有巨大的應(yīng)用.

圖10 LiNbO3的晶胞結(jié)構(gòu)[128]Fig.10.LiNbO3crystal cell structure[128].

4.4 GaPO4晶體

GaPO4(GPO)晶體和石英晶體結(jié)構(gòu)相同,因而很多特性和石英相似,具有高電阻率、高機(jī)械品質(zhì)因數(shù),室溫下Qm可達(dá)2000,在α-β相轉(zhuǎn)變點(diǎn)970?C以下壓電性能穩(wěn)定[135].GPO最先采用水熱法制備晶體[136],但難以避免晶體內(nèi)部OH?集團(tuán)的存在,影響晶體內(nèi)部有序/無序極化率,限制了其在壓電方面的應(yīng)用,之后Li等[137]提出高溫助熔劑法生產(chǎn)GPO晶體,有效抑制了內(nèi)部OH?的存在.

GPO晶體被用于體聲波(bulk acoustic wave,BAW)器件和SAW器件所需要的溫度補(bǔ)償切型,其機(jī)電耦合系數(shù)明顯優(yōu)于石英晶體.1994年AVL公司把GPO應(yīng)用于非冷卻小型壓力換能器[138],Fachberger等[139]將GPO晶體制備成高溫SAW裝置,并在600?C下實(shí)現(xiàn)了高頻濾波應(yīng)用.

4.5 AlN晶體

AlN晶體為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),其晶體結(jié)構(gòu)不存在對稱中心,如圖11所示[140],所以具有壓電性,由于其高電阻率(1011—1013?·cm)和高介電擊穿電壓,在微電子領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.AlN晶體具有較弱的壓電效應(yīng):d33=5.6 pC/N,d14=9.7 pC/N,但具有非常高的居里溫度.AlN晶體的熔點(diǎn)為2000?C以上,在熔點(diǎn)前沒有相變,因此在晶體熔點(diǎn)溫度以下,其壓電效應(yīng)理論上一直存在.AlN晶體在SAW和BAW器件中具有重要應(yīng)用[141].

AlN晶體制備方法有氫化物氣相外延(hydride vapor phase epitaxy,HVPE)法、分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)法、金屬有機(jī)化合物氣相沉積(metel-organic chemical vapor deposition,MOCVD)法、物理氣相傳輸(physical vapor transport,PVT)法等.其中PVT法由于生長速率快、結(jié)晶完整性好、安全性好成為制備大尺寸AlN晶體的有效方案[142].

圖11 AlN的晶胞結(jié)構(gòu)[140]Fig.11.Crystal cell structure of AlN[140].

4.6 硅酸鎵鑭晶體

硅酸鎵鑭(La3Ga5SiO14,LGS)晶體屬于三角晶系(圖12[143]),其中十面體A和八面體B處于z=0的位置,四面體C和D處在z=1/2的位置,其晶體結(jié)構(gòu)不存在對稱中心,所以具有壓電性,有效壓電常數(shù)為6—7 pC/N,1470?C熔點(diǎn)以下沒有相變.LGS晶體容易采用提拉法制備大尺寸晶體[121,144],但由于晶體的無序結(jié)構(gòu),導(dǎo)致在高溫條件下電阻率較低,高溫下?lián)p耗較大,使用溫度小于600?C.目前,很多研究者對LGS晶體進(jìn)行摻雜改性,如稀土元素等大原子摻雜(Pr3Ga5SiO14和Nd3Ga5SiO14)可以提高其機(jī)電耦合系數(shù)[145,146];Kumatoriya等[147]研究了Al元素?fù)诫s(La3Ga5?xAlxSiO14),發(fā)現(xiàn)d11=?6.11 pC/N比LGS晶體略有提高;Dou等[144]研究了Fe元素?fù)诫s制備的La3Ga4.85Fe0.15SiO14晶體,有效隔離系數(shù)可達(dá)0.6,同時(shí)由于用Fe元素取代了Ga元素使得成本降低.但LGS晶體內(nèi)部無序化現(xiàn)象降低了其在高溫下的電阻率(在700?C時(shí)小于1 M?·cm)[148].

圖12 LGS的晶體結(jié)構(gòu)圖[143]Fig.12.Crystal structure diagram of LGS[143].

研究者在有序化LGS晶體方面做了很多工作,來提高LGS晶體在高溫環(huán)境下的機(jī)電耦合系數(shù)和電阻率. 例如Zhang等[149]制備了有序化晶體Ca3NbGa3Si2O14(CNGS)和Ca3NbAl3Si2O14(CNAS),CNGS在30—900?C介電常數(shù)表現(xiàn)出接近零溫度系數(shù)的特性,而CNAS和普通LGS相比具有相當(dāng)?shù)臋C(jī)電耦合系數(shù)和壓電常數(shù),但由于Al取代了Ga,成本明顯降低.Xiong等[150]用Al取代Ga元素制備了有序化Ca3Ta(Al0.9Ga0.1)Si2O14晶體,發(fā)現(xiàn)其在室溫到900?C溫度范圍內(nèi)d11和ε11/ε0分別從3.99 pC/N,13.7增加到5.67 pC/N,15.4.Zhang等[151]研究了Sr3TaGa3Si2O14,Sr3NbGa3Si2O14,Ca3TaGa3Si2O14和Ca3TaAl3Si2O14有序化晶體從室溫到900?C范圍內(nèi)的壓電和介電性能,發(fā)現(xiàn)在500?C以上這些晶體機(jī)械品質(zhì)因子比無序型LGS晶體提高1—2個(gè)數(shù)量級.

LGS晶體在諧振器、濾波器、SAW和BAW器件上的應(yīng)用研究很多.Douchet等[152]研究并比較了石英、GPO和LGS晶體的懸臂梁振動(dòng)結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)LGS晶體超聲衰減更慢,聲速低于其他SAW材料.le Traon等[153]對LGS和GPO晶體的Qm和溫度穩(wěn)定性做了研究,指出GPO室溫Qm約為700000,且溫度延遲系數(shù)為?12 ppm/K(1 ppm=10?6),都遠(yuǎn)優(yōu)于LGS晶體(Qm約為10000).Tortissier等[154]對LGS晶體SAW器件的高溫傳播性能進(jìn)行了研究,并制作了SAW器件用于檢測特殊環(huán)境下的化學(xué)成分.

4.7 硼酸氧鈣稀土晶體

硼酸氧鈣稀土(ReCOB,其中Re表示稀土元素)晶體主要包括GdCOB,YCOB和LaCOB,屬于單斜晶系,其晶體結(jié)構(gòu)如圖13所示[155],不存在對稱中心,所以具有壓電性,熔點(diǎn)大約在1500?C,且在熔點(diǎn)以下沒有相變發(fā)生,壓電常數(shù)d11較大,達(dá)4—7 pC/N,具有較高Qm值和較低損耗.ReCOB通常采用提拉法生長晶體,在熔點(diǎn)以上可以很容易制備出大尺寸晶體[156,157].ReCOB晶體具有高阻抗特性,YCOB晶體在800?C時(shí)電阻值可達(dá)108?·cm[158],表明其在高溫條件下使用的巨大潛力.

圖13 Yb,Gd共摻的ReCOB晶體的結(jié)構(gòu)圖[155]Fig.13.Crystal structure diagram of ReCOB crystal co-doped by Yb,Gd[155].

Zhang等[159]研究了GdCOB晶體的不同切型,發(fā)現(xiàn)機(jī)電耦合系數(shù)k26可達(dá)0.25,d26=11.7 pC/N,在1000?C時(shí)電阻率為5×106?·cm,機(jī)械品質(zhì)因子Qm為4000.Yu等[160,161]采用提拉法制備了YCOB晶體,并測試了不同切型的高溫壓電性能,之后又研究了PrCOB和NdCOB晶體,制作了厚度切變模式聲波諧振器,在?140—200?C獲得零溫度頻率切型,兩者機(jī)電耦合系數(shù)k26和壓電常數(shù)d26分別為0.30和15.8 pC/N,0.29和15.1 pC/N.

4.8 其他高溫壓電晶體

除了以上介紹的晶體以外,還有一些比較重要的高溫壓電晶體,例如黃長石型晶體、硅鈦鋇石型晶體等. 黃長石型晶體(通式為(A1A2)2{(B1B2)(C1C2)}3O7)易于采用提拉法制備,引起很多研究者興趣,在室溫到500?C的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)良溫度穩(wěn)定性,但不同晶體的d14壓電常數(shù)差別很大,為3.2—14.5 pC/N不等[162?165].硅鈦鋇石型晶體Ba2TiSi2O8采用提拉法制備,其d15和d?33在20—700?C熱穩(wěn)定性優(yōu)秀,變化小于6%,在600?C時(shí)電阻率大于107?·cm,這使得其在高溫傳感領(lǐng)域會(huì)有很大的應(yīng)用前景[166].

圖14 (a)高溫多層驅(qū)動(dòng)器,安全使用溫度在250?C以內(nèi);(b)壓電噴油閥Fig.14.(a)High temperature multilayer actuator,with safety-use temperature within 250?C;(b)piezoelectric injection valve.

5 高溫壓電器件及應(yīng)用

關(guān)于高溫壓電器件,目前應(yīng)用最多的屬于高溫驅(qū)動(dòng)器和高溫傳感器.比如內(nèi)燃機(jī)電噴中的高溫多層壓電致動(dòng)器、航空航天和能源領(lǐng)域的高溫壓電傳感器、高溫振動(dòng)環(huán)境下的壓電能量采集和壓電自傳感自發(fā)射器件,以及其他一些科學(xué)儀器中需要在高溫環(huán)境下工作的無磁壓電馬達(dá)和納米壓電驅(qū)動(dòng)器等,下面分別予以介紹.

5.1 高溫壓電驅(qū)動(dòng)器

5.1.1 多層壓電驅(qū)動(dòng)器

多層壓電驅(qū)動(dòng)器由于其負(fù)載大、精度高、效率高、響應(yīng)快、無電磁干擾等優(yōu)勢,引起了廣泛關(guān)注.對于高溫驅(qū)動(dòng)應(yīng)用,比較典型的是燃油電噴中的高溫壓電閥.為了提高柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒效率,多層壓電驅(qū)動(dòng)器已廣泛用來取代電磁閥,這可以有效提高燃油燃燒效率,減少CO2和NOx排放,并降低發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行噪音.然而,由于噴油腔環(huán)境溫度在150?C以上,傳統(tǒng)PZT壓電陶瓷材料在這個(gè)溫度長期服役會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重退極化和老化問題.在國防領(lǐng)域,為提高攔截導(dǎo)彈的機(jī)動(dòng)能力,改善導(dǎo)彈響應(yīng)特性,敏捷導(dǎo)彈引入姿控式直接側(cè)向力產(chǎn)生附加轉(zhuǎn)動(dòng)力矩,輔助空氣舵快速改變導(dǎo)彈姿態(tài).采用高溫多層壓電驅(qū)動(dòng)器直接控制閥門對尾噴管側(cè)向旁路進(jìn)行脈寬式調(diào)節(jié)是實(shí)現(xiàn)導(dǎo)彈直接側(cè)向力控制的重要手段.最近國際上發(fā)展的BS-PT高溫壓電陶瓷,因其更高的居里溫度和較高的壓電系數(shù)d33,有望取代PZT壓電陶瓷并克服目前存在的高溫老化問題.

圖14(a)給出了BS-PT陶瓷制作的多層壓電驅(qū)動(dòng)器實(shí)物照片.在7.5 kV/cm電場下,多層BSPT壓電驅(qū)動(dòng)器在溫度點(diǎn)200?C的應(yīng)變和位移分別高達(dá)0.115%和11.5μm,在25—200?C,BS-PT陶瓷應(yīng)變值大約是單層陶瓷的80%.在200?C以下位移損失只有大約18%,這一結(jié)果與低溫共燒PZN-PZT/Ag多層驅(qū)動(dòng)器接近,但具有更好的溫度穩(wěn)定性[167].圖14(b)顯示了高溫壓電多層驅(qū)動(dòng)器在柴油內(nèi)燃機(jī)噴油閥中的應(yīng)用示意圖.

5.1.2 贗壓電雙晶片致動(dòng)器

傳統(tǒng)的壓電雙晶片由2片極化方向相反的壓電陶瓷片構(gòu)成,在外加電壓作用下因一片伸長、一片縮短可協(xié)同產(chǎn)生彎致動(dòng).壓電雙晶片通常利用環(huán)氧樹脂將兩個(gè)壓電陶瓷片粘接構(gòu)成,但在高溫環(huán)境下環(huán)氧樹脂因揮發(fā)會(huì)造成壓電致動(dòng)器永久失效.有人采用銀鈀電極和陶瓷多層共燒的方法獲得壓電雙晶片,但制備工藝復(fù)雜、成本高.2013年,Shi等[168]設(shè)計(jì)了一種僅僅由一片壓電陶瓷構(gòu)成、也可以產(chǎn)生彎致動(dòng)的懸臂梁式贗壓電雙晶片致動(dòng)器.如圖15所示,壓電陶瓷片的上下表面制備有對稱的叉指電極,同時(shí)在上下表面執(zhí)行面內(nèi)極化.圖15還給出了極化后的極化強(qiáng)度分布.施加電場后,陶瓷片的上下表面分別膨脹和收縮,迫使壓電片像壓電雙晶片那樣產(chǎn)生彎致動(dòng).懸臂梁式贗壓電雙晶片在自由端產(chǎn)生的位移可以通過如下的公式計(jì)算:

式中δD為自由端的位移;d33,eff為有效壓電系數(shù);V為施加在贗壓電雙晶片上的電壓;L為贗壓電雙晶片的長度;t1贗壓電雙晶片的厚度;lp為叉指電極的電極間距.

圖15 (a)贗壓電雙晶驅(qū)動(dòng)器上下表面的電極分布示意圖;(b)橫截面處的極化強(qiáng)度分布[168]Fig.15.(a)Schematic of a pseudo-bimorph with electrodes on both sides of the element;(b)polarization distribution in the plate from a cross section view[168].

實(shí)驗(yàn)對比了PZT壓電陶瓷贗壓電雙晶片致動(dòng)器和傳統(tǒng)的PZT壓電雙晶片致動(dòng)器的位移-溫度穩(wěn)定特性.在100 V/mm電場驅(qū)動(dòng)下,贗壓電雙晶片驅(qū)動(dòng)器由于其單片結(jié)構(gòu)特征,明顯表現(xiàn)出了比傳統(tǒng)的壓電雙晶片更好的位移-溫度穩(wěn)定性.需要指出的是,實(shí)驗(yàn)因?yàn)椴捎密浶訮ZT壓電陶瓷,它的使用溫度僅為150?C.但如果換成高居里點(diǎn)的壓電陶瓷材料,使用溫度可以進(jìn)一步提升.此外,這種懸臂梁式單片壓電致動(dòng)器一般僅適合于小驅(qū)動(dòng)力的場合.

5.1.3 剪切彎應(yīng)變壓電致動(dòng)器

圖16所示的是一個(gè)工作在剪切-彎應(yīng)變模式的單圓環(huán)片結(jié)構(gòu)壓電致動(dòng)器,它也屬于贗壓電雙晶片致動(dòng)器的一種.如前文所述,傳統(tǒng)壓電雙晶片致動(dòng)器是由壓電陶瓷、彈性金屬板通過環(huán)氧樹脂黏合構(gòu)成,這種結(jié)構(gòu)不適合高溫驅(qū)動(dòng).前面介紹的懸臂梁式贗壓電雙晶片致動(dòng)器的驅(qū)動(dòng)力一般比較小,而圓環(huán)形軸對稱結(jié)構(gòu)的驅(qū)動(dòng)方式可以改進(jìn)壓電致動(dòng)器的驅(qū)動(dòng)力.圖16顯示了一個(gè)無需環(huán)氧樹脂粘接、更適合高溫下驅(qū)動(dòng)的環(huán)形BS-PT陶瓷致動(dòng)器的工作原理和仿真位移.

圖16 剪切彎應(yīng)變壓電致動(dòng)器有限元模擬的應(yīng)變圖Fig.16.Strain diagram by f i nite element simulation of shear-strain piezoelectric actuator.

壓電圓環(huán)是軸對稱的,沿徑向極化,而電場是沿壓電圓環(huán)的厚度方向施加.這樣可以通過壓電圓環(huán)的軸對稱剪應(yīng)變產(chǎn)生彎應(yīng)變.在剪切彎應(yīng)變變形下,環(huán)形致動(dòng)器中心沿軸方向(厚度方向)產(chǎn)生的位移D,可由以下公式估計(jì):

式中R1和R2分別為外圈和內(nèi)圈半徑;d15為壓電系數(shù);E1為施加在樣品上的電場.在室溫下,BSPT環(huán)形驅(qū)動(dòng)器產(chǎn)生的位移約為8μm,在200?C時(shí)達(dá)到20μm.該驅(qū)動(dòng)器在200?C的溫度下表現(xiàn)出了良好的溫度穩(wěn)定性[169].

5.1.4 高溫壓電馬達(dá)

壓電致動(dòng)器擁有納米定位的功能,但受限于壓電材料本身的應(yīng)變極限,它可產(chǎn)生的位移范圍非常有限(微米-毫米).不同于壓電致動(dòng)器,壓電馬達(dá)可以通過周期重復(fù)運(yùn)動(dòng),將壓電材料產(chǎn)生的微小應(yīng)變通過摩擦傳遞給一個(gè)滑塊,因此可產(chǎn)生連續(xù)運(yùn)動(dòng).壓電馬達(dá)雖然保留了壓電致動(dòng)器的亞微米、納米定位功能,但由于摩擦損失,其驅(qū)動(dòng)力也降低了.用于精密定位的壓電馬達(dá)多設(shè)計(jì)為直線馬達(dá),下面介紹兩個(gè)典型的高溫直線壓電馬達(dá).

1)L1-B2模式直線馬達(dá)

這種壓電馬達(dá)驅(qū)動(dòng)定子為一個(gè)電極被劃分成四部分的矩形壓電陶瓷片,工作模態(tài)為復(fù)合驅(qū)動(dòng)雙模式L1和B2,其中第一縱振動(dòng)模態(tài)(L1)和第二彎曲振動(dòng)模態(tài)(B2)被同步激發(fā),兩種振動(dòng)模態(tài)耦合形成一個(gè)理想的、方向可控的橢圓運(yùn)動(dòng)模態(tài),然后通過摩擦力將壓電驅(qū)動(dòng)定子的橢圓運(yùn)動(dòng)模態(tài)轉(zhuǎn)換為一個(gè)滑塊的直線運(yùn)動(dòng)[170].圖17(a)顯示了壓電馬達(dá)結(jié)構(gòu)示意圖,圖17(b)顯示了壓電馬達(dá)照片.壓電馬達(dá)中采用Mn摻雜BS-PT陶瓷,尺寸為16.35 mm(長)×4.7 mm(寬)×2.0 mm(厚),陶瓷片沿厚度方向極化,其頂部電極分為四部分,作為驅(qū)動(dòng)電路兩相輸入端,底部電極是整個(gè)區(qū)域作為接地電極.

圖17 (a)L1-B2壓電馬達(dá)結(jié)構(gòu)示意圖;(b)L1-B2壓電馬達(dá)照片[170]Fig.17.(a)Schematic diagram of L1-B2piezoelectric motor;(b)photo of L1-B2piezoelectric motor[170].

在90?C時(shí),直線馬達(dá)顯示的最大驅(qū)動(dòng)力為1.18 N;在200?C時(shí),雖然馬達(dá)最大驅(qū)動(dòng)力和運(yùn)動(dòng)速度分別減小到0.35 N和41.7 mm/s,但仍能穩(wěn)定工作.驅(qū)動(dòng)力或速度的降低主要?dú)w因于Mn摻雜BS-PT陶瓷在200?C時(shí)振型分裂,以及輔助支撐材料在高溫下的機(jī)械振動(dòng)能量損耗.

2)B1-B1模式直線馬達(dá)

如上所述的L1-B2壓電驅(qū)動(dòng)器負(fù)載和速度性能在150?C以上溫度顯著下降,隨著溫度升高,壓電驅(qū)動(dòng)器L1和B2模態(tài)諧振頻率差增大.因此,Chen等[171]提出了一種新型B1-B1模式的直線馬達(dá).馬達(dá)的驅(qū)動(dòng)定子為一個(gè)簡單的壓電方塊,它的電極沿對角線被劃分成四個(gè)部分.分別在電極對a和b,以及c和d上施加相位差為π/2的一對高頻交流電壓信號,可以激發(fā)兩個(gè)正交的B1(B1,x,B1,y)彎曲模態(tài).兩個(gè)模態(tài)的合成,也可以在壓電定子的驅(qū)動(dòng)頭部產(chǎn)生一個(gè)方向可控的橢圓運(yùn)動(dòng),從而通過摩擦驅(qū)動(dòng)滑塊產(chǎn)生直線運(yùn)動(dòng).圖18(a)顯示壓電馬達(dá)示意圖,圖18(b)是壓電定子實(shí)物圖,它由一個(gè)Mn摻雜BS-PT方形壓電陶瓷片組成,尺寸為10 mm(長)×10 mm(寬)×1 mm(厚).

圖18 (a)B1-B1壓電馬達(dá)示意圖;(b)B1-B1壓電馬達(dá)實(shí)物圖[171]Fig.18.(a)Schematic diagram of B1-B1piezoelectric motor;(b)photo of B1-B1piezoelectric motor[171].

由于結(jié)構(gòu)的對稱性更好,高溫下兩個(gè)B1模態(tài)的耦合不會(huì)因?yàn)橹C振頻率的漂移而劈裂.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在B1-B1模式下,Mn摻雜BS-PT壓電馬達(dá)比在L1-B2模式下運(yùn)行的馬達(dá)具有更好的溫度穩(wěn)定性.

5.1.5 高溫壓電鉆探機(jī)

在地質(zhì)開采、空間探索等領(lǐng)域的巖石或者地表的鉆探中,往往會(huì)面臨高溫挑戰(zhàn).比如,在對較深的油氣田、地?zé)峋M(jìn)行鉆探以及空間探索中對地表溫度較高的金星、水星表面進(jìn)行鉆探采樣時(shí),環(huán)境溫度往往高于300?C,對鉆探設(shè)備構(gòu)成了挑戰(zhàn).針對這種情況下的應(yīng)用,美國JPL的Bar-Cohen等設(shè)計(jì)了由壓電驅(qū)動(dòng)器驅(qū)動(dòng)的巖石打孔鉆探機(jī),該鉆探機(jī)基于ultrasonic/sonic driller/corer(USDC)原理,圖19給出了該壓電鉆探機(jī)的結(jié)構(gòu)原理圖[172].

圖19 基于USDC原理的壓電鉆探機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖[172]Fig.19.Schematic diagram of piezoelectric drill based on USDC principle[172].

該壓電鉆探機(jī)由3個(gè)核心部件構(gòu)成:壓電驅(qū)動(dòng)器(ultrasonic actuator)、鉆探組件(bit assembly)以及鉆探刀頭(cutter),壓電驅(qū)動(dòng)器由電信號驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生高頻(通常為超聲頻段)機(jī)械振動(dòng),并將機(jī)械能傳遞給自由質(zhì)量塊,自由質(zhì)量塊繼而沖擊鉆探刀頭使得刀頭上產(chǎn)生機(jī)械脈沖,利用刀頭的機(jī)械脈沖對巖石進(jìn)行破碎.其中壓電驅(qū)動(dòng)器的材料主要為LiNbO3晶體.Bar-Cohen等[173]的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該高溫壓電鉆探機(jī)可以在高達(dá)500?C的環(huán)境中有效工作.當(dāng)該壓電鉆探機(jī)用于鉆探浮石巖時(shí),室溫下的鉆探速度可以達(dá)到50 mm/min,在500?C時(shí)的鉆探速度可以達(dá)到1.3 mm/min[174].

5.2 高溫壓電換能器

5.2.1 高溫能量回收器

壓電驅(qū)動(dòng)器是基于逆壓電效應(yīng),將電能轉(zhuǎn)化為機(jī)械振動(dòng)、位移,而基于壓電效應(yīng)的器件也可以將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能,繼而用作能量回收器.2016年,Wu等[175]利用BS-PT壓電陶瓷材料制備了可以用在高溫環(huán)境下的d31模式懸臂梁結(jié)構(gòu)壓電振動(dòng)能量回收器.傳統(tǒng)的懸臂梁式PZT壓電振動(dòng)能量回收器,因相對較低的居里溫度,以及采用環(huán)氧樹脂黏合的復(fù)合結(jié)構(gòu),嚴(yán)重制約了其在高溫環(huán)境中的應(yīng)用.圖20給出了d31模式的高溫能量回收器的結(jié)構(gòu)示意圖及高溫測試裝置示意圖,該器件采用機(jī)械夾持結(jié)構(gòu)代替環(huán)氧樹脂黏合,從而避免了高溫下器件性能因環(huán)氧樹脂失效而衰退.

圖20 (a)d31模式的高溫能量回收器結(jié)構(gòu)示意圖;(b)高溫測試裝置示意圖[175]Fig.20.(a)Schematic diagram of d31mode hightemperature energy harvester;(b)schematic diagram of high temperature test device[175].

圖21 給出了d31模式的高溫能量回收器在不同溫度下的輸出電壓隨頻率變化關(guān)系,在1個(gè)重力加速度的激勵(lì)下,室溫時(shí)最大輸出電壓約為8 V(峰峰值),輸出功率為13.5μW,而在150?C時(shí),器件的最大輸出電壓可以高達(dá)12 V(峰峰值),最大輸出功率高達(dá)23.5μW.這是第一次在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)BS-PT壓電陶瓷作為能量回收器件在高溫下(150—200?C)產(chǎn)生的功率輸出竟然比在室溫下高出1倍.研究進(jìn)一步揭示,這種壓電陶瓷材料在高溫下其電疇活性被強(qiáng)化,因而增強(qiáng)了它的高溫壓電性能.

圖21 d31模式的高溫能量回收器在不同溫度下的輸出電壓隨頻率變化關(guān)系 (a)三維視圖;(b)等高線視圖[175]Fig.21.Relationship between output voltage and frequency of d31mode high-temperature energy harvester at dif f erent temperatures:(a)Three dimensions view;(b)contour view[175].

圖22 杠鈴狀d33模式的高溫壓電振動(dòng)能量回收器件結(jié)構(gòu)示意圖[176]Fig.22. Schematic diagram of barbell-shaped d33 mode high-temperature piezoelectric vibration energy harvester device[176].

懸臂梁結(jié)構(gòu)的d31模式壓電振動(dòng)能量回收器在強(qiáng)的振動(dòng)幅度下,壓電元件很容易發(fā)生脆性斷裂,嚴(yán)重影響其使用壽命.為此,2016年,Wu等[176]提出了一種工作在d33模式的杠鈴狀新型結(jié)構(gòu)高溫壓電振動(dòng)能量回收器件,所用的材料為高居里點(diǎn)的鈧酸鉍-鈦酸鉛壓電陶瓷.該壓電能量回收器件的結(jié)構(gòu)示意圖如圖22所示,d33型能量回收器中壓電陶瓷處于壓縮工作模式,可以承受更大的沖擊力,因而可以長期工作在強(qiáng)的振動(dòng)環(huán)境當(dāng)中.室溫時(shí)該能量回收器的最大輸出功率約為4.76μW,實(shí)驗(yàn)結(jié)果再次顯示BS-PT壓電陶瓷在高溫(175?C)時(shí)最大輸出功率可以增加1倍.隨著溫度的進(jìn)一步升高,由于BS-PT壓電陶瓷材料的退極化,最大輸出功率在更高的溫度下呈現(xiàn)下降的趨勢.

5.2.2 高溫超聲換能器

高溫壓電晶體YCa4O(BO3),LiNbO3,AlN是三種常被用作高溫超聲換能器的材料,可以在高溫下激發(fā)出超聲波,Parks等[177]對比了這三種材料制備的高溫超聲換能器在550?C下連續(xù)工作55 h的情況,器件組裝結(jié)構(gòu)如圖23(a)所示.

實(shí)驗(yàn)中的高溫漸變測試是先把器件放置于高溫環(huán)境下,再對器件在室溫和500?C溫度下測試超聲性能;多次測試后,結(jié)果顯示熱處理引起的變化量小于實(shí)驗(yàn)中的誤差,如圖23(b)所示.YCBO樣品在室溫到950?C范圍內(nèi)做了脈沖-回聲響應(yīng)原位測試,圖23(c)結(jié)果顯示器件在不同溫度下仍然具備很好的溫度穩(wěn)定性.

圖23 高溫超聲換能器[177] (a)完整組裝圖與配件;(b)熱漸變測試,上圖是500?C結(jié)果,下圖是室溫結(jié)果;(c)原位測試時(shí),YCOB器件在室溫,300?C,600?C,950?C下的波形Fig.23.High temperature ultrasonic transducer[177]:(a)Complete assembly and accessories;(b)thermal gradient test,the upper f i gure is the results under 500?C,nether f i gure is room temperature results;(c)in-situ test waveform of YCOB device under room temperature,300 ?C,600 ?C,950 ?C.

5.2.3 高溫聲發(fā)射傳感器

與超聲換能器不同的是,聲發(fā)射傳感器要求工作在寬帶響應(yīng)頻率范圍內(nèi).鐵電材料在聲發(fā)射傳感器件中應(yīng)用廣泛,但是受到材料性能的影響,在500?C及以上應(yīng)用很受限.Johnson等用非鐵電壓電YCOB單晶材料設(shè)計(jì)和制備了壓電聲發(fā)射傳感器,結(jié)構(gòu)如圖24(b)[178,179],采用Hsu-Nielsen測試方法,從室溫測到1000?C以上的溫度范圍,測試搭建裝置如圖24(a)所示.

測試結(jié)果如圖24(d)所示,YCOB傳感器靈敏度在室溫和1000?C下基本不衰減,在Hsu-Nielsen測試中使用了一根鐵棒,傳感器能夠分別檢測在30 kHz和120 kHz零階對稱和不對稱模態(tài),此外還能檢測到鐵棒在1000?C下一階不對稱模態(tài),如圖24(c)所示,測試結(jié)果與有限元軟件Comsol計(jì)算結(jié)果一致.

5.3 高溫壓電傳感器

5.3.1 高溫壓電振動(dòng)傳感器

發(fā)動(dòng)機(jī)是航空航天飛行器的心臟,而發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部運(yùn)動(dòng)狀況的實(shí)時(shí)、動(dòng)態(tài)監(jiān)測又直接關(guān)系到飛行器的安全.為了準(zhǔn)確地測試發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部高溫環(huán)境下各種部件的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),通常傳感器需要直接放置在發(fā)動(dòng)機(jī)表面或葉片上,承受的溫度在1000?C以上.YCOB晶體因其在高溫下穩(wěn)定的壓電和機(jī)電耦合性能,受到廣泛關(guān)注.Kim等[180]設(shè)計(jì)、制備了一種切變式Y(jié)COB晶體高溫加速度計(jì),用于1000?C以上環(huán)境溫度下的振動(dòng)傳感,結(jié)構(gòu)如圖25(a)所示.

高溫環(huán)境測試裝置如圖25(b)所示,加速度計(jì)的測試溫度從室溫一直測到1000?C,頻率范圍為50—350 Hz,圖25(c)測試結(jié)果顯示在測試溫度和頻率范圍內(nèi)靈敏度基本穩(wěn)定,保持在5.9±0.06 pC/N.同時(shí)對器件的可靠性進(jìn)行測試,圖25(d)顯示樣品在1000?C保持9 h依然很穩(wěn)定.Kim等[181]之前還測了從80 Hz—1 kHz、室溫到1000?C壓電傳感器溫度穩(wěn)定性,它的靈敏度保持在5.7 pC/g左右,保持了很好的溫度和頻率穩(wěn)定性.

Zhang等[182]用YCOB晶體設(shè)計(jì)制備了壓縮型(厚度振動(dòng)模式)壓電加速度計(jì),晶體采用XYlw-15?/45?切型厚度模式,尺寸15 mm×7 mm×2 mm,結(jié)構(gòu)如圖26(a)所示,其中4為壓電單元,2為質(zhì)量塊.加速度計(jì)在室溫到1000?C,100—600 Hz測試,靈敏度穩(wěn)定保持在(2.4±0.4)pC/g,如圖26(b)所示.

5.3.2 高溫聲表面波傳感器

SAW器件包括SAW濾波器、諧振器、延遲器等,是最常見的壓電元件,廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通信等消費(fèi)電子領(lǐng)域.常規(guī)的爐子或腔體中溫度監(jiān)控常用熱電偶或溫度計(jì),但都需要電源連接,而SAW傳感器可以通過無線傳輸方式測試溫度,這在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部局部零部件,如葉片的溫度檢測有特別重要的意義.圖27(a)展示了SAW傳感器在無線傳輸領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)的工作原理.

Hamidon等[183]用GPO壓電晶體制備了一款高溫SAW傳感器,測試頻率為434 MHz、溫度達(dá)到600?C,其S11參數(shù)在600?C測試了301 h,S11測試曲線如圖27(b)所示,并未觀測到GPO晶體氧化現(xiàn)象,所以其高溫穩(wěn)定性是可靠的.Pereira da Cunha等[184]用LGS晶體開發(fā)了一款在高溫下使用的SAW器件,采用光刻方式在Pt/Rh/ZrO2表面鍍LGS薄膜,把多個(gè)器件在高溫下無線連接在一起,室溫到925?C下頻率-溫度響應(yīng)測試結(jié)果如圖27(c)所示.

Aubert等[186]研究了AlN/藍(lán)寶石和銦叉指電極的結(jié)構(gòu)在高溫(1050?C)下使用情況,實(shí)物如圖28(a)所示,測試了器件的長時(shí)間工作穩(wěn)定性,結(jié)果如圖28(b)所示,在1050?C時(shí)AlN層發(fā)生了嚴(yán)重的氧化情況,但在1000?C以下表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性.

圖25 YCOB晶體高溫壓電振動(dòng)傳感器實(shí)物與測試 (a)樣品實(shí)物圖;(b)高溫傳感器實(shí)驗(yàn)測試裝置;(c)從室溫到1000?C,50—350 Hz的振動(dòng)靈敏度測試;(d)1000?C下可靠性測試[180]Fig.25.Photo and test setup of YCOB high temperature piezoelectric vibration sensor:(a)Sample photo;(b)experimental test setup of high temperature sensor;(c)vibration sensitivity test from room temperature to 1000?C in the range of 50–350 Hz;(d)reliability test under 1000 ?C[180].

圖26 YCOB壓電加速度計(jì)測試 (a)加速度計(jì)結(jié)構(gòu);(b)高溫應(yīng)用測試結(jié)果[182](100—600 Hz、室溫到1000?C)Fig.26.YCOB piezoelectric accelerometer test:(a)Structure of the accelerometer;(b)high temperature test results[182](100–600 Hz,room temperature to 1000 ?C).

5.3.3 高溫氣體、壓力傳感器

在高溫燃燒過程中,環(huán)境氣體和壓力是需要嚴(yán)密監(jiān)控的對象,壓電氣體傳感器的工作原理是采用微天平工作模式通過薄膜對氣體分子進(jìn)行吸附,壓電元件諧振頻率會(huì)隨質(zhì)量發(fā)生變化.圖29(a)給出了傳感器的工作原理示意圖,圖29(b)是LGS氣體傳感器對氫氣/氬氣環(huán)境中氧氣含量的監(jiān)控結(jié)果圖,可以看出器件能實(shí)現(xiàn)在室溫到600?C范圍內(nèi)氣體監(jiān)控[187,188].Takeda等[189]用硅酸鋁酸鈣(CAS)晶體制備了壓力傳感器,動(dòng)態(tài)應(yīng)力加載下測試結(jié)果如圖29(c)所示,盡管沒有定量結(jié)果,但給出了在700?C下應(yīng)力響應(yīng)輸出波形.

圖27 高溫SAW器件 (a)SAW器件在無線傳輸中的工作原理[185];(b)S11參數(shù)在不同頻率、600?C下測試301 h;(c)室溫到925?C測試頻率隨溫度變化曲線Fig.27.High temperature SAW device:(a)Working principle of SAW devices in wireless transmission[185];(b)S11 parameters are tested for 301 h at dif f erent frequencies under 600?C;(c)frequency curve vs temperature under room temperature to 925?C.

圖28 (a)Al/藍(lán)寶石SAW器件在高溫下應(yīng)用的實(shí)物圖[184];(b)在1050?C、不同頻率下測試結(jié)果[186]Fig.28.(a)picture of Al/Sapphire SAW devices that applied in high temperature environment[184];(b)test results under 1050?C at dif f erent frequencies[186].

圖29 高溫氣體、壓力傳感器 (a)氣體傳感器工作原理[187];(b)LGS氣體傳感器對氫氣/氬氣環(huán)境中氧氣含量的監(jiān)控結(jié)果圖[188];(c)CAS晶體制備了壓力傳感器,動(dòng)態(tài)應(yīng)力加載下測試結(jié)果[189]Fig.29.High temperature gas and pressure transducer:(a)Working principle of gas sensor[187];(b)monitoring of oxygen content in hydrogen/argon by LGS gas sensor[188];(c)pressure sensors made by calcium silicate aluminate(CAS)crystals,and its test results under dynamic stress loading[189].

6 關(guān)于高溫壓電材料性能的討論

在高溫壓電材料中,非鐵電性壓電晶體(如前面提到的石英晶體、AlN晶體等),通常表現(xiàn)出很高的居里溫度,但它們的壓電性能十分有限.主要原因是這些高溫晶體的壓電性源自晶體結(jié)構(gòu)的不對稱性,而不是鐵電性.這些晶體不存在自發(fā)極化和鐵電相關(guān)的電畤.而鐵電陶瓷因擁有電畤,可以依靠電畤在電場下的取向或翻轉(zhuǎn)產(chǎn)生大的壓電響應(yīng).目前也有許多學(xué)者嘗試將一些具有高居里溫度的鐵電材料生長成單晶[39],這樣不僅可以改善壓電性能,同時(shí)還具有相對高的居里溫度TC,這是今后努力的重要方向之一.

下面主要討論高溫壓電陶瓷材料的壓電性能和居里溫度的關(guān)系,以及存在和需要解決的問題.壓電陶瓷已經(jīng)發(fā)展出非常豐富的材料種類,同時(shí)壓電陶瓷的組分也具有非常靈活的可設(shè)計(jì)性,以(1?x)ABO3-xPbTiO3固溶體為例,人們設(shè)計(jì)出了一系列不同容忍因子的組分,同時(shí)也發(fā)現(xiàn)材料的居里溫度與容忍因子之間幾乎存在線性關(guān)系,如圖30所示[35],容忍因子越小,材料的居里溫越高,容忍因子越接近于1,材料的居里溫度越小.關(guān)于材料的容忍因子與居里溫度之間的關(guān)系,至今仍缺少對應(yīng)的機(jī)理解釋.但從晶體結(jié)構(gòu)的容忍因子定義來看,當(dāng)材料為立方相(順電相)時(shí),材料的容忍因子為1.容忍因子越小,說明材料的結(jié)構(gòu)畸變越大,晶體結(jié)構(gòu)上越偏離立方相,而材料的居里溫度(鐵電相-順電相轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn))則因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)畸變的變大而提高.

圖30 ABO3組分的容差因子t與(1?x)ABO3-xPbTiO3固溶體的MPB組分居里溫度的關(guān)系[35]Fig.30.ABO3components tolerance factor t and its relationship with the Curie temperature of MPB components in(1?x)ABO3-xPbTiO3solid solution[35].

表5詳細(xì)列出了(1?x)ABO3-xPbTiO3固溶體MPB組分的容忍因子與其居里溫度之間的關(guān)系,當(dāng)ABO3為Pb(Mg,W)O3組分時(shí),該組元的容忍因子為0.993,居里溫度為60?C;而當(dāng)ABO3為BiYbO3組分時(shí),容忍因子降低到0.857,此時(shí)材料的居里溫度增加到613?C.從表5的數(shù)據(jù)可以明顯發(fā)現(xiàn),隨著摻雜組元容忍因子的減小,居里溫度明顯提高.

表5 (1?x)ABO3-xPbTiO3固溶體MPB組分的居里溫度與ABO3組元的容忍因子之間的關(guān)系[35]Table 5. Curie temperature of MPB components in(1?x)ABO3-xPbTiO3solid solution with respect to the tolerance factor of ABO3[35].

另外,我們發(fā)現(xiàn)壓電陶瓷的壓電活性d33與居里溫度TC之間存在一定的矛盾,普遍來講,居里溫度越高,材料的壓電活性越低.圖31給出了常見壓電陶瓷的壓電系數(shù)及居里溫度隨組分的變化關(guān)系,常見的PZT壓電陶瓷的壓電系數(shù)普遍高于300 pC/N,但居里溫度普遍不超過400?C,而具有高居里溫度的鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物壓電陶瓷、類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷的壓電系數(shù)普遍低于30 pC/N.壓電活性與居里溫度之間的對立關(guān)系,目前仍缺乏合理的機(jī)理解釋.直觀上人們只能利用唯象理論來解釋,壓電活性與材料內(nèi)部的自發(fā)極化強(qiáng)度有關(guān),材料的自發(fā)極化強(qiáng)度越大,材料的壓電活性越大,但同時(shí)材料的溫度穩(wěn)定性會(huì)降低,居里溫度隨壓電活性的增加而減小,它們之間的量化關(guān)系還有待進(jìn)一步研究.深入理解影響材料壓電活性和居里溫度的內(nèi)在機(jī)理,將為同時(shí)提高壓電材料的壓電活性和居里溫度提供有力理論指導(dǎo).退極化是壓電材料高溫失效的重要現(xiàn)象,對于壓電材料退極化的測量目前仍然沒有有效準(zhǔn)確的方法進(jìn)行評判,有研究者提出了一種高溫原位的準(zhǔn)靜態(tài)壓電常數(shù)Berlincourt測試方法,可以觀察壓電材料的壓電系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系,從而有效地研究材料的退極化現(xiàn)象[191,192].

圖31 常見壓電陶瓷的壓電系數(shù)及居里溫度隨組分的變化關(guān)系[190]Fig.31.Piezoelectric coefficients and Curie temperature of common piezoelectric ceramics with respect to components[190].

至于應(yīng)用方面,高溫壓電器件在新能源、核能、油井鉆探、航空航天、內(nèi)燃機(jī)(汽車工業(yè))以及國防等領(lǐng)域具有十分迫切的應(yīng)用需求.比如核電站需要實(shí)時(shí)對高溫下運(yùn)行的核心部件進(jìn)行早期健康預(yù)警,核反應(yīng)堆中也需要使用高溫超聲波定位探測器用于液位檢測;在航空航天領(lǐng)域,需要采用高溫壓電傳感器對飛行發(fā)動(dòng)機(jī)、機(jī)翼等部件進(jìn)行溫度、振動(dòng)加速度以及葉片疲勞等進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測;在汽車工業(yè)中,內(nèi)燃機(jī)使用的燃油電噴閥等,必須選用具有高居里點(diǎn)的高溫壓電閥;在石油鉆探、地質(zhì)勘探等領(lǐng)域,也需要壓電傳感器對周圍環(huán)境的溫度、壓力、密度、化學(xué)組成等數(shù)據(jù)進(jìn)行采集及分析;而在國防領(lǐng)域,超高速飛行器也迫切需要具有耐高溫、高壓的壓電驅(qū)動(dòng)器與傳感器.壓電材料的高溫特性直接決定了壓電器件在高溫環(huán)境下的使用效果和壽命.目前,由于高溫壓電材料發(fā)展緩慢,已經(jīng)嚴(yán)重制約了壓電器件在極端環(huán)境中的服役.

器件在高溫條件下應(yīng)用不僅對其材料性能提出了很高要求,例如半居里溫度點(diǎn)應(yīng)高于實(shí)際使用溫度,壓電常數(shù)d33,d31等都要在室溫到使用溫度范圍保持基本穩(wěn)定,同時(shí)作為驅(qū)動(dòng)器對材料的有效壓電常數(shù)d?33也要求在使用溫度以下保持較高溫度的穩(wěn)定性[167].其次,在器件設(shè)計(jì)時(shí)盡量避免樹脂等有機(jī)物做粘接劑,采用新型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或壓力裝配的方式實(shí)現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)的位移輸出,減小在高溫環(huán)境粘接材料的失效[168,169].此外,作為壓電驅(qū)動(dòng)器不可避免的是整體結(jié)構(gòu)的裝配,而其中的所有材料都要能夠經(jīng)受高溫環(huán)境考驗(yàn),夾具、電線都需要考慮在工作溫度的疲勞壽命等因素[170,171].

作為換能器,首要考慮的因素就是壓電常數(shù)、介電常數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)隨溫度和振動(dòng)的變化特性,尤其是對500?C以上超聲換能器,在高溫探測環(huán)境中,對材料的以上性能的穩(wěn)定性要求更高,因此通常采用高居里點(diǎn)的材料如YCOB,LN晶體等[177?179].其次,在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面,尤其要考量整個(gè)機(jī)械結(jié)構(gòu)在高溫環(huán)境下的熱疲勞性能,溫度和振動(dòng)同時(shí)作用時(shí)材料的退極化效應(yīng)更明顯,尤其是d31常數(shù)往往相比d33更容易退極化,因此在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)要綜合考慮材料性能與結(jié)構(gòu)優(yōu)化的關(guān)系[175,176].

傳感器在高溫環(huán)境下應(yīng)用廣泛,在汽車噴油閥、渦輪引擎、爆破點(diǎn)火系統(tǒng)監(jiān)控等領(lǐng)域有不可取代的地位.目前常用的傳感器有壓阻式和電容式兩種,但是在高溫環(huán)境下都存在材料失效的問題,得益于緊湊的結(jié)構(gòu)、快速響應(yīng)以及易集成的優(yōu)勢,壓電式高溫傳感器成為高溫傳感器主流[182].材料的溫度穩(wěn)定性是高溫傳感器的首要考慮因素,高溫環(huán)境下高溫加速度計(jì)材料需要保持高電阻率、低機(jī)械損耗、窄帶寬、高溫穩(wěn)定性、高機(jī)電耦合系數(shù)[181].SAW器件所用材料在高溫下高電阻率、溫度膨脹系數(shù)和柔順系數(shù)、機(jī)械損耗都需要保持穩(wěn)定[186],因而高溫晶體YCOB等則成為這些高溫傳感器的首選材料[157,193].表6給出了不同壓電材料在傳感器制備上的重要性能參數(shù)對比,可以看出壓電單晶材料由于其熔點(diǎn)約為1500?C,相比多晶陶瓷單晶在約1000?C的高溫環(huán)境中更具有應(yīng)用潛能.

材料類型 靈敏度 電阻率 Qm 溫度穩(wěn)定性 最高使用溫度/?C 時(shí)效鈣鈦礦型 高 低-中 20—2000 低 ?Tc 是鉍層狀 中 中 500—8000 中 ?Tc 低LiNbO3 中 低 1000—3000 中 <500 低石英 低 高 高 高 ～300 —電氣石 低 高 高 高 ～900 —Li2B4O7低 低 — 中 ～500 —AlN/GaN低 高 — 高 ～700 —

7 總結(jié)與展望

本文總結(jié)了常見的高溫壓電陶瓷、壓電單晶材料的發(fā)展及器件應(yīng)用現(xiàn)狀.盡管高溫壓電材料種類豐富、性能各異,并在驅(qū)動(dòng)器、壓電馬達(dá)、能量回收器、傳感器等應(yīng)用領(lǐng)域取得了一系列的成果,但在實(shí)際應(yīng)用中仍存在較多問題,包括:

1)多數(shù)壓電陶瓷不兼?zhèn)涓叩膲弘娤禂?shù)和高的居里溫度,以鉍層狀結(jié)構(gòu)氧化物壓電陶瓷為例,居里溫度高于500?C的鉍層狀壓電陶瓷的壓電系數(shù)一般小于15 pC/N;而壓電系數(shù)大于20 pC/N時(shí),其居里溫度往往低于400?C;

2)壓電單晶往往具有較高的居里溫度,但其壓電系數(shù)低、制備工藝復(fù)雜、成本高昂,眾多因素限制了壓電單晶在高溫環(huán)境下的廣泛使用,比如在高溫環(huán)境下壓電單晶的抗沖擊、振動(dòng)問題;

3)多數(shù)壓電陶瓷含有鉛元素,隨著人們對環(huán)境問題和可持續(xù)發(fā)展的日益關(guān)注,開發(fā)無鉛高溫壓電陶瓷已經(jīng)成為一個(gè)重要研究方向;目前鈮酸鹽體系的壓電陶瓷有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)含鉛壓電陶瓷,但其居里溫度低,室溫到其鐵電相變之前的溫度范圍內(nèi),由于多晶相變的存在,材料的性能溫度穩(wěn)定性較差,大規(guī)模取代含鉛的壓電陶瓷仍然需要解決眾多問題;

4)在壓電驅(qū)動(dòng)器件應(yīng)用方面,由于受限于材料,目前多數(shù)的器件最高使用溫度低于500?C,并不能滿足更高溫度下的使用需求;隨著汽車、航空、能源等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的快速發(fā)展,越來越迫切地要求壓電材料可在高溫、甚至高壓極端環(huán)境下長期可靠的服役;

5)一般情況下,高溫環(huán)境也伴隨著高壓、高輻射、高腐蝕、低氧等惡劣環(huán)境,這需要研究高溫壓電材料在這些苛刻極端環(huán)境下長期服役的性能變化.例如氧化物壓電材料會(huì)在高溫低氧條件下失氧,從而產(chǎn)生氧空位,氧空位的存在會(huì)使材料的電阻大為降低,從而造成壓電傳感器件高溫性能惡化甚至失效.

以上幾點(diǎn)將是今后高溫壓電材料發(fā)展中需要重點(diǎn)研究和克服的問題.