董曉莉1)2)? 金魁1)2) 袁潔1)2) 周放1)2) 張廣銘3) 趙忠賢1)2)?

1)(中國科學院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國家研究中心,超導(dǎo)國家重點實驗室,北京 100190)

2)(中國科學院大學,真空物理實驗室,北京 100049)

3)(清華大學物理系,低維量子物理國家重點實驗室,北京 100084)

FeSe基超導(dǎo)體的超導(dǎo)臨界溫度可大范圍調(diào)控,物理現(xiàn)象豐富,是非常規(guī)超導(dǎo)機理研究的熱點.由于較高的超導(dǎo)臨界參數(shù)及易于加工等特點,FeSe基超導(dǎo)體在超導(dǎo)應(yīng)用開發(fā)方面也日益受到重視.大尺寸高質(zhì)量的單晶和薄膜形態(tài)的FeSe基超導(dǎo)材料,對于相關(guān)基礎(chǔ)科學研究和應(yīng)用開發(fā)都極為重要.作者近年來先后開發(fā)和發(fā)明了水熱離子交換(ion-exchange)、離子脫插(ion-deintercalation)、基底輔助水熱外延生長方法,成功解決了二元FeSe和插層(Li,Fe)OHFeSe超導(dǎo)體高質(zhì)量單晶和薄膜的生長和物性調(diào)控難題.進而在相關(guān)物理問題的研究中取得新進展,包括發(fā)現(xiàn)二元FeSe中自旋向列序與超導(dǎo)電性密切相關(guān),觀測到(Li,Fe)OHFeSe中的電子相分離現(xiàn)象.此外,(Li,Fe)OHFeSe超導(dǎo)薄膜呈現(xiàn)很高的超導(dǎo)臨界電流密度和上臨界磁場,其應(yīng)用前景值得關(guān)注.

1 引 言

鐵基超導(dǎo)體是繼銅氧化物超導(dǎo)體之后被發(fā)現(xiàn)的又一類重要的高溫超導(dǎo)材料,因其呈現(xiàn)出豐富的電子相互作用和量子態(tài)現(xiàn)象,在非常規(guī)超導(dǎo)物理機理研究上,受到國內(nèi)外高度關(guān)注[1?5].與銅氧化物超導(dǎo)體相比,鐵基超導(dǎo)材料不僅同樣具有較高的超導(dǎo)臨界溫度Tc,還具有很高的臨界電流密度Jc和上臨界磁場Hc2,以及易于加工且原料價格相對低廉等特點.因此,鐵基超導(dǎo)體在應(yīng)用上也有很大潛力[6?9].已有實驗顯示,鐵基超導(dǎo)體是新一代超強磁體的備選材料.與銅氧化物中Cu的3d9構(gòu)型不同,鐵基材料中Fe的電子構(gòu)型為3d6,并且d軌道的晶體場劈裂效應(yīng)較弱.因此,鐵基超導(dǎo)體是典型的多帶體系,其費米能級附近的低能電子態(tài)和相互作用可能涉及所有5個d電子軌道的貢獻[10],導(dǎo)致鐵基材料豐富的物性觀測結(jié)果,常常因樣品和測量條件的不同而行為各異.鐵基超導(dǎo)家族包含F(xiàn)eSe基和FeAs基兩大體系.其中,FeSe基材料的超導(dǎo)臨界溫度大范圍可調(diào),在鐵基超導(dǎo)研究上具有代表性,成為當前鐵基超導(dǎo)的重要研究對象.

FeSe基超導(dǎo)材料均具有一個共同的層狀結(jié)構(gòu)單元,即共棱的FeSe4四面體層.這也是FeSe基材料的超導(dǎo)基元層.如前所述,FeSe基超導(dǎo)材料的一個最突出優(yōu)點是其Tc可調(diào)范圍廣.最簡單的二元FeSe[11](FeSe-11)超導(dǎo)體,盡管其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc較低(為9 K左右),通過施加高壓[12?15]、化學插層(如AyFe2?xSe2(FeSe-122)[16,17],Ax(NH3)yFe2Se2[18,19],Ax(C2H8N2)yFe2Se2[20],(Li0.8Fe0.2)OHFeSe[21]),以及載流子注入[22],均可以使其超導(dǎo)臨界溫度提高到40 K溫區(qū)(約30—46 K).鐵基家族中迄今最高的Tc出現(xiàn)在FeSe單層膜材料中,其超導(dǎo)能隙打開溫度高達65 K以上[23?26].然而,FeSe基超導(dǎo)材料的表觀物性也展現(xiàn)出令人費解的一面.比如,與大多數(shù)非常規(guī)超導(dǎo)體顯著不同的是,常壓下二元FeSe沒有長程磁有序,但高壓可以誘導(dǎo)出長程反鐵磁關(guān)聯(lián)[14].通常認為伴隨著90 K的結(jié)構(gòu)相變[27]出現(xiàn)向列序,但關(guān)于其物理本源在實驗和理論上均尚未達成共識[28?36].此外,FeSe單層膜[24?26]和(Li,Fe)OHFeSe超導(dǎo)單晶[37,38]的費米面拓撲結(jié)構(gòu)相似,但與其他鐵基超導(dǎo)體顯著不同:布里淵區(qū)M點附近存在電子型費米口袋,而Γ點附近的空穴型費米口袋消失.這無疑對此前基于FeAs基超導(dǎo)體電子和空穴費米口袋間散射的S±配對機理是一大挑戰(zhàn).特別是最近,在FeSe基材料中觀測到Majorana束縛態(tài)[39?42],預(yù)示著鐵基材料在拓撲量子計算應(yīng)用方面具有重大研究前景.

總之,對FeSe基超導(dǎo)體開展系統(tǒng)和深入的研究,有助于認知與鐵基非常規(guī)超導(dǎo)相關(guān)的各有序態(tài)的特征及行為,厘清自旋、電荷、軌道及晶格間相互作用所致各有序態(tài)/漲落與超導(dǎo)電性的相互關(guān)系.在此基礎(chǔ)上,找出決定高溫超導(dǎo)電性的關(guān)鍵物理量,這無論對理論模型的構(gòu)建,還是探索具有更高臨界參數(shù)超導(dǎo)體而言都是十分必要的.顯然,典型的高質(zhì)量樣品的制備結(jié)合關(guān)鍵實驗測量與分析是重中之重.基于此,我們近年來致力于新合成方法的開發(fā),包括:開發(fā)了離子交換(ion-exchange)法,解決了(Li,Fe)OHFeSe新超導(dǎo)體大尺寸單晶的制備難題[43];開發(fā)了離子脫插(ion-deintercalation)法,高效生長出系列(001)取向的FeSe單晶,獲得了一系列不同Tc的單晶樣品[44];發(fā)明了基底輔助水熱外延生長法,成功生長出高質(zhì)量(Li,Fe)OHFeSe超導(dǎo)薄膜[9].在成功的樣品合成基礎(chǔ)上,我們觀測到FeSe基超導(dǎo)材料中自旋向列序[36]和電子相分離等[45,46]重要現(xiàn)象,加深了對自旋序/漲落的行為規(guī)律及其與超導(dǎo)電性相互關(guān)系的認知.本文將對此進行回顧,以期為材料合成新方法的探索及鐵基超導(dǎo)電性機理問題的理解提供新的思路和關(guān)鍵信息.

2 二元FeSe超導(dǎo)體:離子脫插法合成系列大尺寸單晶及其自旋向列序的行為規(guī)律

二元FeSe不含層間離子或團簇,結(jié)構(gòu)最簡單,因此被認為是研究FeSe層超導(dǎo)機理的典型.無論在實驗上還是理論上,FeSe中向列序和超導(dǎo)電性關(guān)系問題在國內(nèi)外備受關(guān)注[28?31,33?35,47?53].在FeAs基高溫超導(dǎo)體的母體化合物中,隨著溫度降低往往會發(fā)生四方-正交結(jié)構(gòu)相變,造成旋轉(zhuǎn)對稱性的破缺(C4→C2),形成電子向列序.而且在向列序發(fā)生的同時或者溫度稍低時會進一步出現(xiàn)長程反鐵磁序.通過化學摻雜或者施加壓力等調(diào)控手段來抑制磁有序和向列序會誘導(dǎo)高溫超導(dǎo)電性.然而,與FeAs基超導(dǎo)體系不同的是,常壓下FeSe沒有長程磁有序.在溫度T

為了實現(xiàn)對FeSe單晶的有效物性調(diào)控,我們開發(fā)了獨特的離子脫插/引入合成技術(shù)(圖1).其要點是以K2Fe4Se5單晶為母體,通過微調(diào)水熱反應(yīng)條件,將層間的K元素完全釋放到水熱溶液中,保留FeSe層狀結(jié)構(gòu).由此可以高效率地制備出系列的大尺寸(001)取向的FeSe超導(dǎo)單晶并有效調(diào)控其Tc[44].在獲得一系列不同Tc的優(yōu)質(zhì)FeSe超導(dǎo)單晶的基礎(chǔ)上,我們開展了系統(tǒng)的轉(zhuǎn)角磁電阻和磁化率的觀測與分析.如圖2所示,Tc=7.6 K的FeSe超導(dǎo)單晶的面內(nèi)轉(zhuǎn)角磁電阻在特征溫度Tsn(約為55 K)以下,出現(xiàn)了二重對稱性.該旋轉(zhuǎn)對稱性破缺意味著向列序的出現(xiàn).相應(yīng)地,在該特征溫度以下,磁化率亦出現(xiàn)下降趨勢(圖3),并且該行為與單晶取向和磁場強度都有關(guān),表明我們所觀察到的向列序與電子自旋有關(guān).總之,我們首次給出了FeSe單晶中自旋向列序的實驗證據(jù).我們進一步發(fā)現(xiàn),自旋向列序的特征溫度Tsn與超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc之間存在普適的線性關(guān)系,而與結(jié)構(gòu)相變溫度沒有直接聯(lián)系(圖4).這說明FeSe的超導(dǎo)電性與條紋反鐵磁自旋漲落驅(qū)動的自旋向列序密切相關(guān),表明自旋漲落在二元FeSe的超導(dǎo)電性起源中扮演著重要角色.

圖1 離子釋放生長FeSe單晶示意圖[44]Fig.1.Illustration of ion-release synthesis of FeSe single crystal[44].

圖2 FeSe單晶(Tc=7.6 K)的面內(nèi)轉(zhuǎn)角磁電阻的溫度依賴關(guān)系:在特征溫度Tsn～55 K下出現(xiàn)兩重旋轉(zhuǎn)對稱性[36]Fig.2.Temperature dependences of the angular-dependent magnetoresistance of FeSe crystal(Tc=7.6 K),showing the twofold rotational symmetry below Tsn～55 K[36].

圖3 與圖2樣品對應(yīng)的FeSe單晶的各向異性磁化強度與溫度的依賴關(guān)系[44]Fig.3.Temperature dependence of static magnetization around 55 K under the in-plane and out-of-plane f i elds for the FeSe single crystal shown in Fig.2[44].

圖4 FeSe單晶中超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc與自旋向列序特征溫度Tsn和結(jié)構(gòu)相變溫度Ts的關(guān)系[36]Fig.4. Relationship between the superconducting transition temperature(Tc)and the spin-nematic ordering temperature(Tsn)and structural phase transitions temperature of various FeSe single crystal.

3 插層(Li,Fe)OHFeSe超導(dǎo)體:大尺寸超導(dǎo)單晶的離子交換合成、電子相圖與電子相分離

圖5 離子交換生長(Li,Fe)OHFeSe單晶示意圖[45,46]Fig.5.Illustration of ion-exchange growth of(Li,Fe)OHFeSe single crystal[45,46].

2014年中國科技大學陳仙輝課題組發(fā)現(xiàn)了Li0.8Fe0.2OHFeSe新高溫超導(dǎo)體,為FeSe基超導(dǎo)電性研究帶來了新的契機.這是因為,單相的(Li1?xFex)OHFe1?ySe超導(dǎo)體(FeSe-11111)與化學相分離的KxFe2?ySe2(FeSe-122)等超導(dǎo)體相比,不存在共生的反鐵磁絕緣相(245相)所致的實驗觀測困擾[45].而且,其Tc更高(超過40 K),二維性更強,費米面拓撲結(jié)構(gòu)與鐵基最高Tc的FeSe單層膜類似.因此,(Li1?xFex)OHFe1?ySe為研究FeSe基高Tc超導(dǎo)態(tài)和奇異正常態(tài)本征物性提供了一個“干凈的”實驗載體.而高質(zhì)量單晶樣品的制備是研究材料本征電子特性的前提.

然而, 因為(Li1?xFex)OHFe1?ySe新高溫超導(dǎo)體中含有羥基(—OH),加熱后結(jié)構(gòu)易分解,所以通常的高溫單晶生長方法均不再適用.為此,我們開發(fā)了離子交換技術(shù),其要點是,以含有類似FeSe4四面體層的K2Fe4Se5單晶作為母體,在適當水熱環(huán)境下(如富含Li,Fe元素),K2Fe4Se5中的層間K元素發(fā)生脫插,同時(Li,Fe)OH離子團簇得以插入FeSe4四面體層間,從而實現(xiàn)(Li1?xFex)OHFe1?ySe單晶生長[43].圖5是離子交換生長過程的示意圖.用此離子交換技術(shù),我們首次成功制備了高質(zhì)量大尺寸(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se超導(dǎo)單晶(Tc=42 K).基于該單晶的電子輸運和精細磁性研究結(jié)果表明其呈現(xiàn)強二維反鐵磁自旋漲落,是導(dǎo)致超導(dǎo)電子配對的可能因素[43].我們這一單晶制備的突破引發(fā)了后續(xù)的掃描隧道顯微鏡(STM)[54]、角分辨光電子能譜(ARPES)[37,38]、自旋弛豫(μSR)[55]、中子[56?58]、強磁場[59]及高壓物理等[60]一系列關(guān)鍵實驗研究,并取得重要進展.其中包括費米面拓撲結(jié)構(gòu)與FeSe單層膜相似、體系存在自旋漲落、高壓下出現(xiàn)Tc>50 K的超導(dǎo)II相等.

圖6 電子相分離的(Li,Fe)OHFeSe超導(dǎo)單晶的磁化強度、超導(dǎo)抗磁信號以及超導(dǎo)轉(zhuǎn)變寬度間的關(guān)系[45,46] (a),(b)兩組樣品的超導(dǎo)抗磁信號;(c)反鐵磁信號;(d)反鐵磁信號強度和超導(dǎo)轉(zhuǎn)變寬度與超導(dǎo)抗磁信號之間的關(guān)系Fig.6.Relationship among magnetization,superconducting antiferromagnetic signal,and superconducting transition width of(Li,Fe)OHFeSe superconducting single crystal:(a),(b)superconducting antiferromagnetic signal ofthe two samples;(c)antiferromagnetic signal;(d)the corresponding AFM signal size and the SC Meissner signal size are positively correlated.

圖7 (Li,Fe)OHFeSe體系的電子相圖[45,46]Fig.7.Electronic phase diagram of(Li,Fe)OHFeSe system[45,46].

最近,通過調(diào)控合成條件,我們用水熱離子交換法(圖5)成功制備出一系列不同Tc的(Li,Fe)OHFeSe單晶樣品.在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc(如圖6(a),(b)所示)之上,觀測到(Li,Fe)OHFeSe單晶的反鐵磁信號(反鐵磁溫度Tafm約為125 K,圖6(c)).并且,反鐵磁信號強度和超導(dǎo)轉(zhuǎn)變寬度與超導(dǎo)抗磁信號之間呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系(圖6(d)).結(jié)果表明,(Li,Fe)OHFeSe體系在Tc<38 K和晶格參數(shù)c<9.27 ?時,可以出現(xiàn)反鐵磁性與超導(dǎo)電性共存現(xiàn)象.電子能量損失譜和微結(jié)構(gòu)分析顯示,(Li,Fe)OHFeSe單晶樣品中不存在磁性雜質(zhì)(如Fe3O4).因此,與銅氧化物和FeAs基超導(dǎo)體中的情形類似,這種電子態(tài)共存現(xiàn)象表明,(Li,Fe)OHFeSe體系中出現(xiàn)反鐵磁與超導(dǎo)相分離.綜合相關(guān)實驗結(jié)果,我們建立了(Li,Fe)OHFeSe體系完整的物性相圖(圖7).與我們以前基于粉末樣品的相圖[45]相比,該相圖更為全面地反映了(Li,Fe)OHFeSe體系的電子態(tài)信息.

圖8 (Li,Fe)OHFeSe薄膜的X射線衍射結(jié)構(gòu)表征 (a)θ-2θ掃描結(jié)果;(b)X射線搖擺曲線;(c)(101)面的ψ掃描結(jié)果Fig.8.X-ray dif f raction characterizations of(LiFe)OHFeSe f i lm:(a) θ-2θ scan result;(b)X-ray rocking curve;(c)ψ-scan result of the(101)plane.

4 高質(zhì)量(Li,Fe)OHFeSe超導(dǎo)薄膜:生長與應(yīng)用前景

進一步的機理研究和應(yīng)用探索,都需要優(yōu)質(zhì)的單晶薄膜材料.我們及時開展了(Li,Fe)OHFeSe薄膜研制,這是一項具有挑戰(zhàn)性的工作.同樣是因為含有羥基,一經(jīng)加熱(Li,Fe)OHFeSe結(jié)構(gòu)就失穩(wěn).因此,現(xiàn)有的常規(guī)高溫成膜手段,如磁控濺射、脈沖激光沉積、分子束外延、溶膠凝膠等,均不適用于生長(Li,Fe)OHFeSe薄膜.為解決薄膜生長難題,基于近年來在探索軟化學手段合成新材料上的成功經(jīng)驗,我們發(fā)明了基底輔助水熱外延生長法.這是一項新穎的水熱外延薄膜制備技術(shù),可以在遠低于常規(guī)技術(shù)的合成溫度下,實現(xiàn)薄膜生長[9].經(jīng)過大量實驗嘗試,我們用該方法首次成功制備出高質(zhì)量(Li,Fe)OHFeSe超導(dǎo)單晶薄膜.

圖8是(Li,Fe)OHFeSe薄膜(LaAlO3為襯底)的X射線衍射結(jié)構(gòu)表征結(jié)果. 圖8(a)是θ-2θ掃描,除LaAlO3襯底的Bragg反射峰外,僅見(Li,Fe)OHFeSe相的(00l)衍射峰,表明薄膜樣品單一的結(jié)晶取向.圖8(b)是(Li,Fe)OHFeSe薄膜的搖擺曲線,半高寬為0.22?,是迄今鐵基超導(dǎo)單晶與薄膜報道中最佳數(shù)據(jù),表明其結(jié)晶質(zhì)量高.圖8(c)是(Li,Fe)OHFeSe薄膜(101)面的ψ掃描結(jié)果,展現(xiàn)的四重對稱表明其很好的外延性.總之,我們獲得了高質(zhì)量的(Li,Fe)OHFeSe外延單晶薄膜.

我們生長的(Li,Fe)OHFeSe單晶膜不僅具有良好的結(jié)晶質(zhì)量,還表現(xiàn)出優(yōu)良的超導(dǎo)電性.圖9展示的是其超導(dǎo)臨界參數(shù).圖9(a)為電阻-溫度關(guān)系曲線,零電阻高達42.4 K,優(yōu)于相應(yīng)的單晶樣品.圖9(b)為ab面和c方向臨界磁場的溫度依賴關(guān)系.通過WHH(Werthamer-Helfand-Hohenberg)模型擬合,推算得到絕對零度下的上臨界磁場分別是79.5 T(c方向)和443 T(ab面).這樣高的上臨界磁場在鐵基超導(dǎo)體中并不多見.圖9(c)為臨界電流密度-溫度關(guān)系曲線.溫度為20 K時,臨界電流密度已超過0.5 MA/cm2,表明其強載流能力.這些高的超導(dǎo)臨界參數(shù)對實際應(yīng)用有重要價值.

圖9 (Li,Fe)OHFeSe超導(dǎo)單晶薄膜的高臨界參數(shù) (a)電阻-溫度關(guān)系;(b)ab面和c方向臨界磁場的溫度依賴關(guān)系;(c)臨界電流密度-溫度關(guān)系Fig.9.High superconducting critical parameters for(Li,Fe)OHFeSe superconducting single crystal f i lm:(a)Resistance versus temperature;(b)temperature dependence of Tc2(T)along the c-axis(circle)and within the ab plane(square);(c)temperature dependence of Jc.

5 總結(jié)與展望

通過開發(fā)和發(fā)明新穎的軟化學離子脫插/引入、離子交換單晶生長方法和基底輔助水熱外延生長成膜技術(shù),我們首次成功生長出高質(zhì)量的二元FeSe和插層(Li,Fe)OHFeSe超導(dǎo)體的高質(zhì)量單晶和外延薄膜.實驗觀測結(jié)果揭示了FeSe超導(dǎo)體中自旋向列序的行為規(guī)律,以及(Li,Fe)OHFeSe體系中電子相分離現(xiàn)象并建立了其完整的電子相圖;并且,在(Li,Fe)OHFeSe薄膜中觀測到很高的超導(dǎo)臨界電流密度和上臨界磁場.因此,(Li,Fe)OHFeSe超導(dǎo)薄膜的成功制備,一方面,為鐵硒基高溫超導(dǎo)機理研究提供了重要實驗對象;另一方面,也為高溫超導(dǎo)在高性能電子器件及大型科研裝置等的應(yīng)用探索上,提供了重要的備選材料.另外,基底輔助水熱外延生長成膜技術(shù)也有望應(yīng)用于其他功能材料的探索與合成,尤其是對常規(guī)手段難以獲得的材料而言,更具重大價值.

感謝周花雪博士、苑冬娜博士、黃裕龍博士、毛義元博士,以及博士研究生馮中沛、倪順利、劉少博和田金朋等在樣品制備與物性測量等方面的貢獻.感謝南京大學超導(dǎo)電子學研究所李軍副教授和王華兵教授在電輸運測量方面的合作.