李春風(fēng)，張春雷，王家鵬

(1.78416部隊(duì)， 重慶 400054;2.中國(guó)石油潤(rùn)滑油公司， 北京 100028;3.中國(guó)石油濟(jì)南潤(rùn)滑油銷售分公司，山東 濟(jì)南 250014)

0 引言

碳元素在自然界中分布非常廣泛，碳單質(zhì)有多種同素異形體，它是迄今人類發(fā)現(xiàn)的唯一的一種可以從零維到三維都穩(wěn)定存在的物質(zhì)。碳納米材料有很多種，其中最重要的是零維的富勒烯、一維的碳納米管、二維的石墨烯、三維的納米金剛石和石墨。1996年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)授予零維富勒烯的發(fā)現(xiàn)者，2008年Kavli納米科學(xué)獎(jiǎng)授予一維碳納米管(CNTs)的發(fā)現(xiàn)者，2010年Nobel物理學(xué)獎(jiǎng)授予二維石墨烯的發(fā)現(xiàn)者，這三個(gè)獎(jiǎng)項(xiàng)的授予標(biāo)志著自然界存在最為廣泛的碳元素研究進(jìn)入了一個(gè)新時(shí)代。富勒烯、碳納米管以及石墨烯都可以看作是石墨的單層或變化樣式的結(jié)構(gòu)，因此這三種物質(zhì)都具有石墨層狀結(jié)構(gòu)所帶來的優(yōu)良的潤(rùn)滑特性，就目前的研究來看，這類碳納米添加劑潤(rùn)滑效果大概可以歸納為“微軸承效應(yīng)”和填充凹坑形成“隔離膜”作用，再加上納米粒子所具有的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和隧道效應(yīng)等，使得其作為流體及固體潤(rùn)滑劑的添加劑受到廣泛的關(guān)注[1]。本文對(duì)零維到三維的碳納米材料的摩擦學(xué)性能研究情況作簡(jiǎn)單概述。

1 富勒烯

富勒烯(C60)是1985年被發(fā)現(xiàn)的碳元素的第三種同素異形體，研究表明富勒烯(C60)及其衍生物在超導(dǎo)、磁性材料、光學(xué)材料、催化劑、生物活性等方面均表出優(yōu)越的性能。富勒烯(C60)分子獨(dú)特的球形結(jié)構(gòu)，強(qiáng)的抗壓能力，強(qiáng)的分子內(nèi)作用力，弱的分子間作用力，低的表面能等引起了摩擦學(xué)家的極大興趣，預(yù)測(cè)它具有一定的潤(rùn)滑性能。

閻逢元等[2]將C60/C70分散在石蠟油中，摩擦學(xué)試驗(yàn)表明，1%的C60/C70可使石蠟油極壓負(fù)荷提高3倍，摩擦系數(shù)降低1/3，同時(shí)明顯降低摩擦副的磨損；Gupta等[3]考察了含5%富勒烯石蠟油的摩擦學(xué)性能，結(jié)果表明鋼球磨斑從200 μm降到60 μm，摩擦系數(shù)比基礎(chǔ)油降低了20%；研究表明，富勒烯在水基潤(rùn)滑體系和成品潤(rùn)滑油中均能起到抗磨減摩能力。雷紅[4]制備了富勒烯的水溶性共聚物，考察了其作為水基基礎(chǔ)液(2%三乙醇胺水溶液)的摩擦磨損行為，發(fā)現(xiàn)基礎(chǔ)液中添加0.5%富勒烯共聚物可提高基礎(chǔ)液的的PB值，并顯著減小摩擦系數(shù)。姚延立等[5-6]通過水下電弧放電法制備出洋蔥狀富勒烯(OLFs)，在四球摩擦試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試了OLFs作為長(zhǎng)城牌SE級(jí)15W-40汽油機(jī)油添加劑的摩擦性能，當(dāng)添加量為0.02%時(shí)摩擦系數(shù)降幅達(dá)42%；他還采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備了Fe/洋蔥狀富勒烯(Fe/OLFs)，F(xiàn)e/OLFs作為長(zhǎng)城牌SE級(jí)15W-40汽油機(jī)油添加劑表現(xiàn)出優(yōu)良的抗磨減摩性能，并能顯著改善基礎(chǔ)油的承載能力，當(dāng)添加量為0.02%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右時(shí)，潤(rùn)滑油的摩擦系數(shù)下降40.8%。

2 碳納米管

碳納米管(CNTs)是由碳原子形成的管狀結(jié)構(gòu)分子。CNTs的結(jié)構(gòu)是石墨面圍成的中空?qǐng)A柱體，具有優(yōu)異的自潤(rùn)滑性能，作為添加劑可降低材料的摩擦系數(shù)，有效提高抗摩擦磨損性能。同時(shí)CNTs具有優(yōu)異的力學(xué)性能，理論楊氏模量為1.8 TPa，彎曲強(qiáng)度為14.2 GPa，拉伸強(qiáng)度為鋼的100倍，密度僅為鋼的1/6，被認(rèn)為是終極的增強(qiáng)增韌材料。經(jīng)表面氟化改性的單壁碳納米管(SWNTs)的摩擦系數(shù)僅為0.002～0.07，而垂直陣列的CNTs膜在低載荷下的摩擦系數(shù)約為0.082，具有優(yōu)良的抗摩擦性能[7]。

眾多文獻(xiàn)報(bào)道了碳納米管作為潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)性能研究，研究表明碳納米管能改善成品潤(rùn)滑油、潤(rùn)滑脂和水基潤(rùn)滑劑等多種潤(rùn)滑體系的摩擦學(xué)性能。姜鵬等[8]采用催化裂解法制備了多壁碳納米管，其作為長(zhǎng)城SE級(jí)15W-30汽油機(jī)油添加劑表現(xiàn)出優(yōu)良的抗磨性能，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.05%時(shí)磨損率降低幅值達(dá)57%；Alaa Mohamed等[9]將CNTs作為添加劑加入鋰基潤(rùn)滑脂時(shí)表現(xiàn)出良好的抗磨、減摩和承載能力，含量約為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)磨斑直徑和摩擦系數(shù)分別減少63%和82%，PB值提高了52%；劉椿等[10]利用碳納米管作為添加劑，制備了導(dǎo)電潤(rùn)滑脂，試驗(yàn)結(jié)果表明，碳納米管添加質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0．5%時(shí)，摩擦系數(shù)降低了9.3%，含碳納米管添潤(rùn)滑脂的導(dǎo)電性能優(yōu)于含導(dǎo)電炭黑的潤(rùn)滑脂；官文超等[11]合成了碳納米管—聚丙烯酸乙酯(CNTs—PEA)復(fù)合乳液，其作為水基潤(rùn)滑添加劑的摩擦學(xué)性能試驗(yàn)表明，CNTs—PEA復(fù)合乳液在極低濃度下即可有效地提高水基液的承載能力和抗磨性能。對(duì)碳納米管的表面修飾改性可以提高碳納米管在潤(rùn)滑油中的分散穩(wěn)定性，且能明顯改善摩擦學(xué)性能，陳傳盛等[12]運(yùn)用硬脂酸對(duì)碳納米管進(jìn)行表面修飾，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明硬脂酸修飾的碳納米管作為潤(rùn)滑油添加劑能夠顯著提高基礎(chǔ)油的減摩抗磨性能，添加量為0.15%時(shí)，可以使摩擦系數(shù)下降10%左右，磨損量下降30%～60%。對(duì)碳納米管的摩擦學(xué)機(jī)理也有一些初步的研究和探討，郭曉燕等[13]研究認(rèn)為添加碳納米管后其磨損表面的劃痕變得細(xì)而淺，且分布均勻、平整，可見碳納米管在摩擦副之間的“填充”、“隔離”作用改善了磨損表面的形貌。

3 石墨烯

2004年，研究人員使用透明膠帶對(duì)高定向石墨進(jìn)行反復(fù)的黏貼與撕開，首次制備出單層石墨烯，這種理論厚度只有0.34 nm的單層碳納米材料成為繼富勒烯、碳納米管之后的又一研究熱點(diǎn)。石墨烯在力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和磁學(xué)等方面都具有奇特而優(yōu)異的性能，基于石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性能，以及作為碳質(zhì)固體潤(rùn)滑材料(零維富勒烯C60、一維碳納米管、三維石墨)的基本結(jié)構(gòu)單元，石墨烯的摩擦學(xué)性能及石墨烯基復(fù)合潤(rùn)滑材料的發(fā)展成為摩擦學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

大量的研究發(fā)現(xiàn)適量的石墨烯作為潤(rùn)滑油添加劑不僅可以減少摩擦系數(shù)，而且能通過摩擦吸附膜的形式提高潤(rùn)滑劑的承載抗磨性能[14]。張永康[15]通過還原氧化石墨烯得到能在潤(rùn)滑油中均勻分散的石墨烯，摩擦學(xué)試驗(yàn)表明含石墨烯潤(rùn)滑油的摩擦系數(shù)和磨損率降低明顯，當(dāng)石墨烯添加量為0.3%時(shí)，摩擦系數(shù)約為0.043。但石墨烯在分散體系中容易產(chǎn)生團(tuán)聚，從而影響分散穩(wěn)定和摩擦學(xué)性能，研究者通過添加分散劑或?qū)κ┻M(jìn)行功能化修飾來改善其分散穩(wěn)定性，Lin等[16]利用油酸和硬脂酸對(duì)石墨烯進(jìn)行改性,改性后的石墨烯能夠均勻穩(wěn)定地分散在潤(rùn)滑油中,試驗(yàn)表明改善石墨烯在基礎(chǔ)油中的分散性，可以顯著提升基礎(chǔ)油的減摩耐磨性能。眾多研究者還研究了石墨烯在不同潤(rùn)滑體系中的摩擦學(xué)行為，結(jié)果表明石墨烯還可以改善離子液體和水基潤(rùn)滑體系的摩擦學(xué)特性，Khare[17]制備了石墨烯—離子液體潤(rùn)滑材料，試驗(yàn)表明該潤(rùn)滑材料能明顯減小鋼-鋁摩擦副的摩擦系數(shù)。崔慶生等[18]考察不同分散劑對(duì)石墨烯在水中的分散穩(wěn)定性和摩擦學(xué)性能的影響，分散劑KH560和CTAB可以改善石墨烯在水中的穩(wěn)定分散性能，而且能降低石墨烯水溶液的摩擦因數(shù)。對(duì)石墨烯添加劑的減摩抗磨機(jī)理也有較多的研究，喬玉林等[19]認(rèn)為石墨烯在摩擦副接觸表面吸附沉積，形成物理減摩層，阻止摩擦副間的直接接觸；其次，隨著摩擦過程的進(jìn)行，物理減摩層失去連續(xù)性，在摩擦反復(fù)作用下，石墨烯與摩擦表面發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，生產(chǎn)含石墨烯的復(fù)雜摩擦化學(xué)反應(yīng)膜；再者，吸附減摩層和摩擦化學(xué)反應(yīng)膜共同作用，使摩擦磨損降低。

4 納米金剛石和石墨

納米金剛石兼具了納米材料的量子尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)以及金剛石本身的高硬度及良好的化學(xué)穩(wěn)定性。在超精拋光、潤(rùn)滑、復(fù)合鍍層和醫(yī)療方面有廣闊的應(yīng)用前景，尤其作為潤(rùn)滑添加劑的研究已取得了一定的進(jìn)展,張家璽等[20]將納米金剛石顆粒分散于普通發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油中，在邊界潤(rùn)滑條件下，超精細(xì)金剛石顆粒較易滲透到摩擦副表面并形成極薄的固體潤(rùn)滑膜，從而使得金剛石顆粒/發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油固—液二相體系表現(xiàn)出優(yōu)異的承載能力和減摩抗磨性能；張傳安等[21]制備了粒徑大小為3～15 nm的納米金剛石顆粒，該納米金剛石顆粒在不同負(fù)荷下均能有效改善油品的抗磨減摩性能，特別在較高負(fù)荷下改善效果更明顯，研究表明在摩擦表面存在含納米金剛石的表面膜。

納米金剛石具有獨(dú)特的球狀外形和豐富的表面官能團(tuán)，是由一個(gè)單晶結(jié)構(gòu)的金剛石“核”和圍繞在它外表面的許多官能團(tuán)所組成的“殼”形成的一個(gè)超分子結(jié)構(gòu)。表面官能團(tuán)通過化學(xué)鍵和金剛石“核”結(jié)合，并決定了金剛石的表面化學(xué)性質(zhì)，其組成與金剛石的合成、提純方法密切相關(guān)。這些含氧活性基團(tuán)為金剛石顆粒表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)提供了可能性，為其在潤(rùn)滑油中穩(wěn)定分散提供了幫助[22]。王東愛等[23]采用了經(jīng)表面修飾后的納米金剛石分散到不含油性劑和極壓抗磨添加劑的半成品合成潤(rùn)滑油中，摩擦學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明，納米金剛石微?？擅黠@改善潤(rùn)滑油的抗磨減摩性能，含納米金剛石潤(rùn)滑油的油膜有著非常好的抗黏滑能力和承載能力，對(duì)摩擦副有自修復(fù)作用，在普通發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%的納米金剛石微粒后，其潤(rùn)滑性能有很大的改善，在相同轉(zhuǎn)速下功率平均提高4.2%，怠速時(shí)的HC排放量降低60%，N0x排放量降低20.5%，油缸的壓力相對(duì)增加28.9%，怠速也提高了19.6%。

石墨作為潤(rùn)滑添加劑發(fā)展已久，曾報(bào)道石墨運(yùn)用于車輛發(fā)動(dòng)機(jī)節(jié)油率達(dá)10%左右的良好效果。隨著納米技術(shù)的發(fā)展與風(fēng)靡，納米材料被大量用于潤(rùn)滑油添加劑并顯示出了比傳統(tǒng)材料更好的潤(rùn)滑性能，對(duì)石墨進(jìn)行納米化處理能明顯改善石墨作為潤(rùn)滑油添加劑的摩擦學(xué)特性，黃海棟等[24]采用球磨法制備了平均直徑1 μm、厚度10～20 nm的片狀納米石墨，摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn)表明片狀納米石墨能顯著提高潤(rùn)滑油的抗磨能力及承載能力，降低摩擦系數(shù)；李春風(fēng)等[25]用超聲波處理膨脹石墨制備納米結(jié)構(gòu)石墨，并利用氰基丙烯酸乙酯進(jìn)行原位改性，試驗(yàn)表明納米膨脹石墨潤(rùn)滑油添加劑能提高潤(rùn)滑油的抗磨性能及承載能力，并能降低摩擦因數(shù)。石墨在層與層之間空隙處吸收一些元素或化合物所形成石墨層間化合物即為石墨插層化合物，研究發(fā)現(xiàn)石墨插層化合物的潤(rùn)滑效果明顯優(yōu)于單純的石墨[26]。黃之杰等[27]研究了納米級(jí)氟化石墨插層化合物對(duì)鋼一鋼摩擦副表現(xiàn)出良好的抗磨減摩性能，可使磨斑直徑平均減少25%以上，摩擦因數(shù)降低35%左右，并具有較好的承載能力；李春風(fēng)等[28]用原位乳液聚合法制備了聚甲基丙烯酸甲酯∕膨脹石墨(PMMA∕EG)插層型納米復(fù)合材料，抗磨試驗(yàn)表明其為潤(rùn)滑油添加劑時(shí)對(duì)鋼-鋼摩擦副表現(xiàn)出優(yōu)異的抗磨作用，能使鋼球的磨斑直徑減少40%以上，EDX能譜分析表明添加劑在磨斑表面形成了富碳表面膜。

5 結(jié)語(yǔ)

大量的研究表明碳納米顆粒作為潤(rùn)滑添加劑具有優(yōu)良的抗磨減摩性能和承載能力，不同結(jié)構(gòu)類型的碳材料表現(xiàn)出各異的摩擦學(xué)特性，通過深入研究碳納米材料的摩擦學(xué)機(jī)理，特別是對(duì)作為碳質(zhì)固體潤(rùn)滑材料(零維富勒烯C60、一維碳納米管、三維石墨)基本結(jié)構(gòu)單元的石墨烯進(jìn)行系統(tǒng)的摩擦學(xué)研究，可以將碳納米顆粒潤(rùn)滑添加劑的研究推入一個(gè)新的高度。此外，目前的大量研究都屬于試驗(yàn)室的探索階段，離實(shí)際應(yīng)用還有一定的差距，需要在批量生產(chǎn)制備及表面修飾改性、穩(wěn)定分散、對(duì)潤(rùn)滑體系產(chǎn)生的影響等方面開展大量的研究。