楊尚軍

(湖南省懷化市公安消防支隊(duì)防火監(jiān)督處，湖南 懷化 418000)

0 引言

硅橡膠因功能全面被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療行業(yè)、汽車(chē)工業(yè)、電子電氣工業(yè)、建筑行業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域，但因其極易燃燒，增大了硅橡膠的火災(zāi)危險(xiǎn)性。同時(shí)，其受熱分解過(guò)程產(chǎn)生大量的煙釋放也是影響火災(zāi)救援及人員逃生的主要因素，因此，有效提升硅橡膠材料的阻燃抑煙性能已成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)。近年來(lái)，碳系阻燃添加劑(如碳納米管、碳纖維、炭黑、石墨等)因其優(yōu)良的特性(如價(jià)格便宜、資源豐富、重量輕以及杰出的成碳性能等)在阻燃添加劑領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[1-5]，但在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用較少[6-7]。碳系阻燃劑結(jié)合傳統(tǒng)的阻燃劑可有效提升阻燃劑的性能，同時(shí)，因?yàn)閷?shí)際火災(zāi)中影響人員逃生的主要因素為煙氣[5,7-8]，碳系阻燃劑對(duì)復(fù)合材料燃燒過(guò)程中煙釋放的抑制具有重要的意義。

傳統(tǒng)的阻燃劑，如鹵系阻燃劑，由于分解過(guò)程中釋放有毒氣體影響其廣泛的應(yīng)用；磷系阻燃劑及金屬阻燃體系，如聚磷酸銨、鎂、鋁等，由于其添加量大而嚴(yán)重影響復(fù)合材料本身的性能[8-13]。Zhao等[14]結(jié)合碳納米管和膨脹阻燃劑制備新型膨脹阻燃復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)添加傳統(tǒng)膨脹阻燃體系時(shí)，碳層過(guò)度膨脹破裂，且生成的碳層致密度不高，當(dāng)添加碳納米管后，能夠形成光滑而致密的碳層；國(guó)外學(xué)者[8, 15]研究發(fā)現(xiàn)碳纖維能夠改善阻燃復(fù)合材料的碳層結(jié)構(gòu)，以及材料的力學(xué)性能；劉華等[16]研究了石墨粉對(duì)環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂性能的影響，發(fā)現(xiàn)石墨粉的加入對(duì)基體具有增稠作用，在受熱分解過(guò)程中可增加成碳量，從而提升材料的阻燃性能。目前關(guān)于阻燃硅橡膠的研究主要集中于傳統(tǒng)的阻燃劑[17-19]。

本文結(jié)合石墨粉和聚磷酸銨制備阻燃硅橡膠復(fù)合阻燃材料，在該阻燃體系中，聚磷酸銨作酸源和氣源，石墨粉作碳源。通過(guò)錐形量熱儀、熱重分析及極限氧指數(shù)測(cè)試研究該阻燃復(fù)合材料的阻燃/抑煙性能，以期為碳系阻燃劑和阻燃硅橡膠的應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與材料

硅橡膠生膠(SR) 型號(hào)為DWQ-107 RTV，黏度為7 000～12 000 MPa·s；溫度設(shè)為室溫25℃；聚磷酸銨的n值設(shè)定為≥1 000；雙輥筒開(kāi)煉機(jī)型號(hào)為GX-2003；真空平板硫化機(jī)型號(hào)為T(mén)WZ-100T；真空干燥箱型號(hào)為DZF-6020；熱重分析儀型號(hào)為ZRT-B；極限氧指數(shù)測(cè)試儀型號(hào)為XZT-100A。

1.2 樣品的制備及測(cè)試

樣品制備步驟如下：首先將硅橡膠、聚磷酸銨、石墨粉在干燥箱中干燥10 h，干燥溫度為100℃；調(diào)節(jié)雙輥筒開(kāi)煉機(jī)參數(shù)為溫度170℃，轉(zhuǎn)速為125 rpm，將干燥好的硅橡膠放入開(kāi)煉機(jī)中密煉15 min；按表1所示的比例向開(kāi)煉機(jī)中加入APP密煉25 min，加入石墨粉密煉20 min；將混合好的混合物放入150 mm×150 mm×5 mm的模具中，調(diào)節(jié)真空平板硫化機(jī)參數(shù)為溫度180℃，壓力15 MPa，將混合物放入真空平板硫化機(jī)15 min得到樣品。

表1 樣品配方及樣品氧指數(shù)測(cè)試結(jié)果Table 1 Sample formulation and oxygen index results

錐形量熱儀測(cè)試按照ISO5660標(biāo)準(zhǔn)[14]，樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm；參數(shù)設(shè)置為50 kW/m2。測(cè)試氛圍為氮?dú)猸h(huán)境，氮?dú)饬髀蕿?0 mL/min；升溫速率為20 K/min；測(cè)試樣品重量為100 mg，從室溫加熱到108℃。氧指數(shù)測(cè)試按照ASTM D2863標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 錐形量熱儀測(cè)試結(jié)果

2.1.1 熱釋放速率及總熱釋放量

圖1 熱釋放速率及總熱釋放量Fig.1 Heat release rate and total heat release

圖1所示為CCT測(cè)試所得熱釋放速率和總熱釋放情況，由圖可見(jiàn)，添加APP后，樣品-1的熱釋放和總熱放較純樣有所降低，當(dāng)添加15 wt%的APP和5 wt%的GP時(shí)，樣品-2達(dá)到了最低的熱釋放速率和總熱釋放，而隨著APP在阻燃體系中的比例增加，阻燃硅橡膠復(fù)合材料的熱釋放速率及總熱釋放反而增大。原因在于，在GP/APP的膨脹阻燃體系中，APP為酸源和氣源，在樣品受熱初期，酸源分解產(chǎn)生無(wú)機(jī)酸，催化基體材料熔融分解，氣源釋放的惰性氣體如N2，CO2等對(duì)基體分解產(chǎn)生的揮發(fā)分具有一定的稀釋作用，從而降低材料的可燃性；同時(shí)， GP作為碳源能夠在樣品分解過(guò)程中催化分解成碳，增加熔融過(guò)程中碳渣的量從而提升阻燃性能。從圖1可見(jiàn)，當(dāng)APP的量增加時(shí)，樣品的熱釋放速率和總熱釋放量值隨之增大，這主要是因?yàn)楫?dāng)APP量增加后，由于氣源過(guò)多，容易造成碳層過(guò)度膨脹而破裂，當(dāng)碳層破裂后碳層下部的可燃揮發(fā)分將更容易擴(kuò)散到燃燒區(qū)，促進(jìn)材料分解，進(jìn)而影響樣品的阻燃性能。

2.1.2 質(zhì)量損失

圖2為錐形量熱儀測(cè)試所得的質(zhì)量損失。由圖可知，樣品-0被點(diǎn)燃后，質(zhì)量開(kāi)始降低，對(duì)比其他的樣品，純樣的質(zhì)量隨著燃燒時(shí)間的增加迅速下降，最低值達(dá)到20%左右，在所有樣品中最低。對(duì)比樣品-0發(fā)現(xiàn)，樣品-1的質(zhì)量損失明顯變慢，碳渣質(zhì)量也有明顯增加，較純樣提升47%。加入GP/APP阻燃體系后，樣品-3、樣品-4和樣品-5的質(zhì)量損失較樣品-1有所降低，但隨著APP比重增加，樣品質(zhì)量損失增大，當(dāng)GP添加量為5 wt%時(shí)，碳渣質(zhì)量最大，可見(jiàn)GP結(jié)合APP能有效改善材料的分解，增加燃燒后的成碳量。同時(shí)，質(zhì)量損失速率的規(guī)律也表明樣品質(zhì)量損失快其總熱釋放量也增加。

圖2 質(zhì)量損失Fig.2 Mass loss obtained from CCT

2.1.3 生煙速率及總煙釋放量

火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)影響人員疏散最主要的因素為煙氣，材料燃燒釋放的煙顆粒物質(zhì)不僅會(huì)嚴(yán)重影響逃生人員的視線，而且還會(huì)影響人員呼吸，因此，改善材料的生煙量對(duì)于火災(zāi)的安全性具有重要的意義。圖3為各樣品生錐形量熱儀測(cè)試所得煙速率曲線及總煙釋放量，由圖可見(jiàn)，樣品-0的生煙速率峰值明顯高于其他樣品，且總生煙量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他樣品，當(dāng)添加阻燃劑APP后，樣品-1的生煙速率峰值有所降低，但其在燃燒過(guò)程中出現(xiàn)了2個(gè)峰值，第1個(gè)峰值較樣品-0明顯提前，其主要原因?yàn)锳PP在低溫階段的分解，釋放出一些揮發(fā)物及不燃?xì)怏w，分解產(chǎn)生的無(wú)機(jī)酸將促進(jìn)基體表面熔融碳化，產(chǎn)生的惰性氣體將促進(jìn)碳層的膨脹，形成的碳層阻隔燃燒區(qū)和分解產(chǎn)物區(qū)，抑制燃燒的繼續(xù)，故添加APP的樣品生煙速率峰值及總生煙量都有所降低。此外，GP/APP混合阻燃體系較僅添加APP的樣品-1在生煙速率及總煙釋放量方面有顯著降低，其中樣品-2的生煙速率峰值和總煙釋放量為最低值。由此可見(jiàn)，GP結(jié)合APP可有效改善阻燃硅橡膠復(fù)合材料在燃燒過(guò)程中的煙釋放，從而提升材料的火災(zāi)安全性。

圖3 生煙速率曲線及總煙釋放量Fig.3 Smoke production rate and total smoke release

2.1.4 煙因子

圖4 各樣品煙因子結(jié)果Fig.4 Smoke Factor

煙因子為熱釋放速率的峰值和總煙釋放量的乘積，該參數(shù)可綜合分析阻燃復(fù)合材料的放熱和生煙情況。為進(jìn)一步分析該阻燃體系對(duì)硅橡膠阻燃抑煙性能的影響，本文結(jié)合熱釋放速率、煙釋放速率和煙因子結(jié)果綜合分析材料的燃燒性能。圖4所示為各樣品煙因子結(jié)果，結(jié)合前文熱釋放速率結(jié)果可知，只添加APP的樣品相對(duì)于純樣來(lái)說(shuō)，熱釋放速率和煙釋放速率有明顯降低，且添加APP對(duì)硅橡膠的阻燃性能有所提升。當(dāng)添加GP/APP復(fù)合阻燃體系后，樣品-2、樣品-3和樣品-4的熱釋放速率、煙釋放速率和煙因子值較只添加APP的樣品有大幅度降低，但并非隨著添加量的增加而一直減小，當(dāng)GP的添加量為5wt%時(shí)，樣品的熱釋放抑制和抑煙效果最好。在整個(gè)受熱分解和燃燒過(guò)程中，APP協(xié)同促進(jìn)膨脹碳層的生成，有效隔絕了燃燒區(qū)對(duì)基體表面分解揮發(fā)分的熱輻射作用，降低了材料的進(jìn)一步分解，因此降低了材料的熱釋放速率。此外，形成的膨脹碳層隔絕揮發(fā)分透過(guò)碳層向燃燒區(qū)的擴(kuò)散，降低了材料燃燒過(guò)程中的生煙量，隨著APP添加量的增加，其產(chǎn)生的酸源對(duì)基體過(guò)度催化，且產(chǎn)生的氣源過(guò)多，嚴(yán)重影響碳層的致密度，導(dǎo)致料的阻燃性降低。由此可進(jìn)一步確定，GP/APP阻燃體系可有效減小材料的熱釋放和生煙量。

2.1.5 碳渣

圖5為使用錐形量熱儀測(cè)試所得各樣品碳渣照片。由圖可知，純樣的碳渣幾乎無(wú)膨脹碳層形成，這與前文分析中熱釋放速率、總熱釋放量及煙釋放量遠(yuǎn)大于其他樣品的原因分析符合。樣品-1由于APP量過(guò)多，分解產(chǎn)生無(wú)機(jī)酸催化成碳，產(chǎn)生過(guò)多的惰性氣體從而使碳層過(guò)度膨脹破裂，嚴(yán)重影響了燃燒過(guò)程中的阻燃與抑煙效果。添加GP/APP復(fù)合阻燃體系后，樣品-2、樣品-3和樣品-4的碳層較樣品-1有明顯改善，樣品-2的碳層光滑、致密，而樣品-3和樣品-4碳層的表面相對(duì)粗糙，且有許多裂紋，彈層的致密程度有利于阻燃材料在燃燒過(guò)程隔絕熱輻射及分解產(chǎn)物的釋放，進(jìn)而降低材料的易燃性和燃燒過(guò)程中的生煙量，從而提升安全性。

圖5 錐形量熱儀測(cè)試所得碳渣照片F(xiàn)ig.5 Picture of the carbon residue obtained from CCT

2.2 熱重測(cè)試結(jié)果

圖6為氮?dú)夥諊碌臒嶂胤治鼋Y(jié)果，可見(jiàn)樣品-0的質(zhì)量損失速率較其他樣品快，且最終的碳渣質(zhì)量少于添加阻燃劑的樣品，其熱分解速率也明顯快于其他添加阻燃劑的樣品。當(dāng)添加APP后，樣品-1的質(zhì)量損失速率有所減緩，但開(kāi)始分解的時(shí)間較純樣早，其主要原因在于，APP在最初的階段分解產(chǎn)生無(wú)機(jī)酸及不燃性氣體，無(wú)機(jī)酸促進(jìn)基體材料繼續(xù)分解成碳，生成的惰性氣體促進(jìn)膨脹碳層的生成，有效隔絕碳層外部的熱量，在分解階段降低材料質(zhì)量的損失速率。此外，添加GP/APP復(fù)合阻燃體系樣品-2、樣品-3、樣品-4的質(zhì)量損失速率較只添加了APP的樣品有所降低，因APP協(xié)同GP可進(jìn)一步促進(jìn)基體熔融成碳，形成更加致密的膨脹碳層，阻礙分解揮發(fā)份到達(dá)燃燒區(qū)，改善阻燃硅橡膠復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，進(jìn)而增強(qiáng)材料的阻燃/抑煙性能。

圖6 熱重分析結(jié)果Fig.6 TG and DTG curves

2.3 極限氧指數(shù)

材料的易燃性及燃燒過(guò)程中的低落物影響其廣泛應(yīng)用，本文通過(guò)氧指數(shù)測(cè)試分析該阻燃體系對(duì)硅橡膠的燃燒性和低落現(xiàn)象的改善。由表1可知，純樣的極限氧指數(shù)值為19%，故該材料屬于易燃材料。當(dāng)添加APP后，其氧指數(shù)值有明顯的提高；添加GP/APP復(fù)合阻燃體系后，其氧指數(shù)最高可達(dá)32%。因此，GP結(jié)合APP可提升阻燃硅橡膠復(fù)合材料的難燃性，隨著GP添加量的增加，其熔滴現(xiàn)象有明顯改善。

3 結(jié)論

1)GP/APP膨脹阻燃體系可在樣品分解初期段促進(jìn)樣品成碳，形成致密的防護(hù)性碳層，隔斷了與空氣的接觸以及可燃物的逸出，進(jìn)一步降低了燃燒時(shí)釋放的熱量。

2)GP/APP膨脹阻燃體系在低溫階段受熱分解吸收了樣品表的溫度，且GP催化樣品熔融成碳，改變了阻燃復(fù)合材料的降解歷程，有效改善阻燃硅橡膠復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

3)該膨脹阻燃體系的添加可有效提升阻燃硅橡膠復(fù)合材料的氧指數(shù)值及熔滴現(xiàn)象，提高硅橡膠復(fù)合材料的安全性。