劉宗桃，赫 飛，帥明明，劉天奇

(1. 遼寧工程技術(shù)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000；2. 礦山熱動力災(zāi)害與防治教實(shí)驗(yàn)室(遼寧工程技術(shù)大學(xué))，遼寧 阜新 123000；3. 95937部隊，遼寧 阜新 123100)

0 引言

隨著油漆噴涂車間迅速發(fā)展，我國每年油漆的使用量逐年增長[1-4]。為了更好的服務(wù)“二十一世紀(jì)海上絲綢之路”建設(shè)，推進(jìn)海洋經(jīng)濟(jì)發(fā)展，船舶修造廠噴涂車間生產(chǎn)工藝的發(fā)展明顯趨向大型化，作業(yè)工作量不斷增加。油漆的理化性質(zhì)決定特性，油漆溶劑成分揮發(fā)快，由液態(tài)迅速、大量地變成氣態(tài)，彌漫整個作業(yè)空間，與空氣凝結(jié)成微小的顆粒物，常年懸浮在車間內(nèi)，濃度居高不下，既影響油漆噴涂作業(yè)的安全生產(chǎn)，又危害車間職工身心健康[5-8]。

國內(nèi)外對油漆噴涂車間內(nèi)揮發(fā)分特性研究鮮有報道，很難確定揮發(fā)分的理化特性，導(dǎo)致油漆噴涂車間揮發(fā)分濃度檢測研究進(jìn)展不大。Kai 等[9]研究發(fā)現(xiàn)揮發(fā)性物質(zhì)不僅吸附于顆粒物中，也存在與顆粒物的表面；Kamens等通過實(shí)驗(yàn)和紅外光譜譜圖分析發(fā)現(xiàn)大氣中顆粒物經(jīng)烘焙處理后會失去表面的-OH，在模型中提供氫鍵能力的參數(shù)β2H的系數(shù)逐漸增多，表明含揮發(fā)性顆粒物上的-OH是吸收的活性單位，這與Dabrowski等[10]提出的在無機(jī)顆粒物表面吸附的有機(jī)物是-OH的活性基團(tuán)相吻合；楊志遠(yuǎn)等[11]最先根據(jù)揮發(fā)性顆粒物加熱揮發(fā)、冷卻凝結(jié)的物理特性，利用冷凝裝置和串級沖擊采樣器原理，設(shè)計了雙通道的揮發(fā)性顆粒物連續(xù)采樣測量裝置；后續(xù)又采用冷凝回收、沖擊采樣實(shí)現(xiàn)揮發(fā)性顆粒物的補(bǔ)償收集，結(jié)合雙通道的串級沖擊式采樣器和電加熱清洗的方法，設(shè)計了含揮發(fā)性顆粒物補(bǔ)償?shù)摩律渚€式PM2.5監(jiān)測儀的采樣裝置，實(shí)現(xiàn)連續(xù)采樣和測量的功能；為了解決揮發(fā)性顆粒物在采樣加熱過程中丟失而造成測量結(jié)果偏差的問題，設(shè)計了揮發(fā)性顆粒物連續(xù)測量補(bǔ)償裝置[12-13]，但其設(shè)計裝置只針對大氣中的揮發(fā)性顆粒物濃度檢測，未考慮油漆噴涂車間揮發(fā)分的濃度檢測；王建剛等[14]針對某汽車噴涂實(shí)驗(yàn)車間的火災(zāi)防控技術(shù)，闡述如何確定既能確保安全可靠，又能經(jīng)濟(jì)適用、節(jié)省投資的噴涂車間火災(zāi)防控技術(shù)；畢躍等[15]重點(diǎn)對噴漆車間中釋放出的爆炸氣體濃度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測定，提出了相應(yīng)的安全措施，但對油漆車間揮發(fā)分爆炸特性和濃度檢測裝置未作研究。因此，對油漆噴涂車間揮發(fā)分成分、爆炸性、職業(yè)危害及揮發(fā)性懸浮顆粒物濃度檢測裝置的研究顯得尤為重要。本文針對油漆中揮發(fā)分成分難以確定、揮發(fā)分濃度難以檢測等問題，對油漆噴涂車間揮發(fā)分爆炸特性和濃度檢測裝置進(jìn)行研究。

1 油漆噴涂車間揮發(fā)分爆炸特性研究

生活中常用油漆的主漆是無毒、無爆炸的物質(zhì)，其存在的燃燒、爆炸、有毒危險性及致癌物質(zhì)等隱患主要源于油漆揮發(fā)分。在油漆車間加工和涂刷過程中揮發(fā)出來的物質(zhì)與空氣形成爆炸性混合物顆粒物，混合物的濃度上升到爆炸極限，當(dāng)存在明火或者電火花時，溫度達(dá)到著火點(diǎn)就會發(fā)生爆炸。由于揮發(fā)性物質(zhì)會隨著風(fēng)流流動，演化傳播較快，當(dāng)一處發(fā)生爆炸時，整個車間都會被引發(fā)，甚至還會向相鄰車間蔓延。爆炸發(fā)生時間較短，釋放能量較大，產(chǎn)生溫度較高，放出大量的氣體，在周圍介質(zhì)中造成高溫高壓的化學(xué)反應(yīng)或狀態(tài)變化，同時對周圍環(huán)境的破壞性極強(qiáng)。為了能夠充分分析油漆噴涂車間揮發(fā)分的危害、爆炸性及其濃度鑒定，采用紅外光譜法研究揮發(fā)分的主成分，使用國際上通用的20 L球形爆炸特性測試裝置進(jìn)行揮發(fā)分爆炸實(shí)驗(yàn)。

1.1 揮發(fā)分主成分分析

根據(jù)油漆的用途和使用情況，選擇硝基漆、醇酸漆和噴漆為實(shí)驗(yàn)對象，根據(jù)熱重-紅外光譜實(shí)驗(yàn)原理完成實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件主要分為升溫和恒溫2種，升溫實(shí)驗(yàn)是以5℃/min的升溫速率由23℃升至100℃，恒溫實(shí)驗(yàn)由室溫23℃升溫到30℃和60℃，并在此溫度下維持恒溫5 h。實(shí)驗(yàn)完成后，使用光譜分析軟件的“基礎(chǔ)紅外圖譜解析”功能對3種油漆的光譜圖進(jìn)行紅外光譜基礎(chǔ)解析，通過光譜的吸收特征確定油漆的主要物質(zhì)成分。圖1為油漆基礎(chǔ)紅外譜圖解析，從圖1(a)可以看出，醇酸漆主要含有2種官能團(tuán)，分別為無機(jī)硝酸鹽和脂肪烴；從圖1(b)可以看出硝基漆主要含有2種官能團(tuán)，分別為酯(普通)和脂肪烴；從圖1(c)可以看出噴漆主要含有2種官能團(tuán)，分別為反式烯烴和脂肪族碳酸酯。通過紅外圖譜解析可以獲取3種油漆中所含的化學(xué)成分，其對應(yīng)的化合物見表1。同一種油漆在不同的環(huán)境中紅外光譜圖是一致的，但不同油漆的光譜不同。每個光譜圖都具特定的官能團(tuán)，每一官能團(tuán)有對應(yīng)的波數(shù)區(qū)間。因此，可以通過獲取油漆光譜圖來確定環(huán)境中油漆的種類。此方法簡單方便，且有助于作業(yè)人員選擇對應(yīng)的防護(hù)措施。

圖1 油漆基礎(chǔ)紅外譜圖解析Fig.1 Paint base infrared spectrum analysis

表1 3種常見油漆中所含官能團(tuán)和化合物Table 1 Functional groups and compounds in three common paints

1.2 主成分爆炸特性分析

通過醇酸漆、硝基漆、噴漆3種油漆的熱重-紅外光譜分析，得出醇酸漆中含有乙酸乙酯、硝基漆中含有乙酸甲酯、噴漆中含有碳酸二甲酯的結(jié)論。根據(jù)工業(yè)易燃易爆粉塵種類及其成分查詢結(jié)果可知，含有乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二甲酯的3類油漆顆粒不僅具有揮發(fā)性，還有爆炸危險性。根據(jù)顆粒物爆炸條件可知，當(dāng)生產(chǎn)加工場所中聚集一定濃度的油漆揮發(fā)分之后，一旦存在一定的點(diǎn)火源，就會發(fā)生油漆爆炸事故。因此，考慮使用國際上通用的20 L球形爆炸特性測試裝置，對3種不同的油漆顆粒物進(jìn)行爆炸壓力特性測試分析，得出不同濃度下醇酸漆、硝基漆、噴漆3種顆粒物的爆炸壓力隨時間的變化規(guī)律及最大爆炸壓力[16-18]，測試設(shè)置點(diǎn)火能量為2 kJ。

3種顆粒物的爆炸壓力隨時間變化曲線如圖2所示。由圖可知，在顆粒物濃度從300 g/m3增大至400 g/m3和500 g/m3過程中，3種油漆顆粒物的爆炸壓力都為增大的趨勢，說明油漆顆粒物濃度對其爆炸特性的影響作用較大。當(dāng)濃度分別為500，400和300 g/m3時，醇酸漆顆粒物對應(yīng)的最大壓力為0.68，0.66和0.61 MPa；硝基漆顆粒對應(yīng)的最大壓力為0.7，0.68和0.63 MPa；噴漆顆粒物對應(yīng)的最大壓力為0.64，0.62和0.59 MPa。

圖2 不同濃度油漆爆炸壓力值變化Fig.2 Different concentrations of paint particulate matter pressure

因此，為了預(yù)防油漆噴涂車間揮發(fā)分爆炸事故，需要特別關(guān)注檢測車間揮發(fā)分濃度。本文根據(jù)油漆噴涂車間的需求和揮發(fā)分的特性對油漆揮發(fā)分濃度檢測裝置進(jìn)行設(shè)計并進(jìn)行裝置性能測定。

2 揮發(fā)分濃度檢測裝置設(shè)計

2.1 設(shè)計原理

揮發(fā)分濃度檢測裝置以抽氣泵作為動力源，采樣氣體依次通過進(jìn)氣口、氣體切割器、加熱套管、自動換膜裝置和串級采樣器。經(jīng)加熱未揮發(fā)的顆粒物被自動換膜裝置截留，揮發(fā)的顆粒物經(jīng)串級采樣器冷凝后被其內(nèi)部的濾膜收集，實(shí)驗(yàn)后分別稱量計算揮發(fā)和未揮發(fā)部分濾膜質(zhì)量變化，進(jìn)而由采樣時間和采樣流量大小計算采樣氣體中濃度。在采樣過程中，該裝置能夠收集不同粒徑的揮發(fā)性粉塵。在冷凝過程中，沒有充分冷凝的氣體通過尾氣輸出管與尾氣收集裝置連接進(jìn)行收集并送往實(shí)驗(yàn)室研究。整個裝置采用單片機(jī)控制，實(shí)現(xiàn)該裝置的連續(xù)采樣功能。

2.2 結(jié)構(gòu)設(shè)計

揮發(fā)分收集裝置由氣體樣品輸送系統(tǒng)、非揮發(fā)性收集系統(tǒng)、揮發(fā)分補(bǔ)償系統(tǒng)、尾氣收集系統(tǒng)和智能控制系統(tǒng)組成。其中，氣體樣品輸送系統(tǒng)主要由空氣入口過濾器、切割器、氣體管路、氣體流量計和抽氣泵等組成；非揮發(fā)性收集系統(tǒng)由顆粒物捕集裝置和自動換濾膜裝置組成，包括上電磁吸盤、下電磁吸盤、濾膜架、濾膜夾、齒輪、軸和步進(jìn)電動機(jī)等，濾膜架在上電磁吸盤和下電磁吸盤之間，通過步進(jìn)電機(jī)帶動齒輪和軸傳動，為了實(shí)現(xiàn)自動換膜，每次收集完畢之后的濾膜旋轉(zhuǎn)180°，由人工取下濾膜，保存并換上新的濾膜；揮發(fā)分補(bǔ)償系統(tǒng)是由換向閥和2個串級沖擊采樣器(內(nèi)設(shè)串級沖擊采樣器濾膜架、水冰箱、進(jìn)出水口和溫度傳感器)組成，且通過智能控制系統(tǒng)的換向閥分別與2個串級沖擊采樣器連通，氣體經(jīng)過加熱套管加熱后非揮發(fā)分將被濾膜截留，揮發(fā)分則經(jīng)過串級采樣器冷卻凝結(jié)被內(nèi)部的濾膜截留，這樣串級沖擊采樣器就收集到經(jīng)加熱套管加熱后的揮發(fā)分，因而對揮發(fā)分起到了補(bǔ)償作用；尾氣收集系統(tǒng)是用來收集沒有被捕集到的揮發(fā)分，并把收集的尾氣送往實(shí)驗(yàn)室做實(shí)驗(yàn)樣品。

該裝置設(shè)計了氣體流量計，主要用來監(jiān)測并控制流過該裝置的氣體流量的大小，根據(jù)采樣時間計算出在采樣過程中流經(jīng)該裝置氣體的總體積。揮發(fā)分補(bǔ)償系統(tǒng)中的換向閥使非揮發(fā)性收集系統(tǒng)中濾膜過濾的揮發(fā)性氣體可選擇地進(jìn)入串級沖擊采樣器a和b中(或可同時進(jìn)入a和b中)。抽氣泵為整個揮發(fā)分測量裝置提供動力。最終通過操縱智能控制系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)整個裝置的連續(xù)采樣。揮發(fā)分濃度檢測裝置結(jié)構(gòu)如圖3所示。

1.過濾口；2.切割器；3.氣體流量計；4,加熱套管；5.上電磁吸盤；6.濾膜架；7.濾膜夾；8.軸a；9.齒輪a；10.齒輪b；11.軸；12.步進(jìn)電動機(jī)；13.抽氣泵；14.尾氣輸出管；15.三通管；16.下電磁盤；17.換向閥；18.橡膠管；19.采樣器a；20.采樣器b；21.進(jìn)水口；22.濾膜盒；23.出水口。

在采樣過程中，揮發(fā)分分別經(jīng)過氣體樣品輸送系統(tǒng)、非揮發(fā)性收集系統(tǒng)、揮發(fā)分補(bǔ)償系統(tǒng)、尾氣收集系統(tǒng)，并由智能控制系統(tǒng)來控制整個裝置的運(yùn)行。在應(yīng)用操作過程中，氣體過濾器過濾掉氣體中的雜質(zhì)，過濾的采樣氣體進(jìn)入到切割器中，切割器的離心作用將采樣氣體中的大顆粒物質(zhì)阻留在切割器中，小粒徑物質(zhì)通過氣體流量計，計算出采樣氣體總體積，并經(jīng)加熱套管加熱。經(jīng)加熱的采樣氣體被輸送到非揮發(fā)性收集系統(tǒng)，揮發(fā)性采樣氣體穿過濾膜被輸送到串級沖擊采樣器中，而非揮發(fā)性物質(zhì)被截留在濾膜上。揮發(fā)性氣體由于水冰箱的冷凝作用，被濾膜逐級過濾截留，少許未被冷凝或冷凝不徹底的氣體則經(jīng)抽氣泵進(jìn)入到尾氣輸出管，并由尾氣收集裝置收集。

3 裝置性能評估

為了保證裝置在采樣過程中擁有可靠的采樣數(shù)據(jù)及其穩(wěn)定性，本文對裝置的氣密性、精確度及絕緣性和工作噪音進(jìn)行性能評估，具體評估如下：

1)氣密性

裝置正常在負(fù)壓環(huán)境下工作，為了使裝置在工作過程中不受外界氣體的影響，對裝置進(jìn)行氣密性評估實(shí)驗(yàn)。用1個三通在尾氣連接管處把泵和壓力表相連，觀察裝置工作過程中壓力表參數(shù)變化，待裝置運(yùn)行穩(wěn)定后，壓力表讀數(shù)為-90 kPa時。停止抽氣，封閉裝置進(jìn)氣口，觀察壓力表變化，發(fā)現(xiàn)在10 min內(nèi)壓力表沒有明顯變化，讀數(shù)維持在-90 kPa，說明該裝置氣密性良好。

2)精確度評估

將裝置的采樣口與檢定口安全連接，將流量調(diào)節(jié)到0.10 m3/min，調(diào)節(jié)負(fù)壓調(diào)節(jié)閥和調(diào)壓器，在壓力閥顯示3 kPa、電壓為242 V時運(yùn)行10 min；在壓力閥顯示6 kPa，電壓為198 V時運(yùn)行10 min。讀取壓差值ΔP，計算壓差修正值Y：

Y=(273.15×ΔP×P/101.325T)0.5

(1)

將Y帶入孔口流量計標(biāo)定回歸方程計算出流量Qs和體積V：

Y=BQs+C

(2)

Q=(101.325/273)(T/P)Qs

(3)

V=Q/60A

(4)

ΔV=|(0.3-V)/0.3|×100%

(5)

式中：Q為檢定狀態(tài)下的流量值，m3/min；A為采樣口面積，m；B為斜率；C為截距。

在正常工況下，使裝置連續(xù)工作16～22 h，經(jīng)過2個月的連續(xù)檢測數(shù)據(jù)，對比前后檢測數(shù)據(jù)，誤差率低于5%，無故障時間(MTBF)約為960 h，符合國家標(biāo)準(zhǔn)濃度檢測要求及檢測方法。故該裝置性能良好，靈敏度良好，連續(xù)測量能力符合國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

3)絕緣性和工作噪音評估

在室溫22 ℃、相對濕度70%環(huán)境下，對裝置進(jìn)行絕緣性測試，根據(jù)絕緣電阻的測試要求，測得電源端子對地間的絕緣電阻為43.2 MΩ，機(jī)殼間絕緣電阻為32 MΩ，對比國家標(biāo)準(zhǔn)符合要求。待裝置工作穩(wěn)定后，用噪聲測試儀對裝置四周1 m處噪聲檢測測試，測得裝置四周噪聲依次為48.2，50.0，47.1和39.8 dB，平均值為46.275 dB，遠(yuǎn)低于國家噪聲標(biāo)準(zhǔn)，說明該裝置具有很好的絕緣性，運(yùn)行聲音較低，對周圍環(huán)境不會造成噪聲污染。

4 工業(yè)實(shí)驗(yàn)

為了檢測裝置對油漆揮發(fā)分濃度檢測效果，本文通過定量實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析。由于實(shí)際空間較大，模擬噴涂車間所需油漆量較大，故將噴漆空間設(shè)置為1 m×0.5 m×0.5 m(長×寬×高)的隔離箱，箱上設(shè)置噴射孔和透明觀測玻璃窗，如圖4所示。為了避免噴射的油漆進(jìn)入檢測裝置，噴射口與采樣器進(jìn)口設(shè)置在同一側(cè)，使得噴射的油漆在隔離箱內(nèi)均勻分布。

根據(jù)文獻(xiàn)[19]，選取采樣時間5 min、制熱溫度40℃、冷凝溫度15℃這3個主要影響因素進(jìn)行參考設(shè)置，采樣氣體流量設(shè)為0.5 m3/min，并選用硝基漆為原料進(jìn)行5組實(shí)驗(yàn)，最后收集油漆揮發(fā)分顆粒物，結(jié)束后將聚乙烯低密度薄膜袋和3個濾膜分別稱重。油漆噴射量和殘留量的差值為可油漆的揮發(fā)量， 根據(jù)1～3號濾膜的采集量之和與噴入的油漆量可計算出裝置的總采集率。根據(jù)公式計算揮發(fā)分顆粒物濃度。

圖4 油漆隔離箱Fig.4 Paint isolation box

C=(m2-m1)/V

(6)

式中：ml，m2分別表示采樣前后2號和3號濾膜的質(zhì)量和，g；V為采樣氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積，m3。計算與處理后的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

由表2可得各個濾膜對硝基漆的收集程度、不同位置濾膜采集效果以及車間中揮發(fā)分顆粒物的濃度。該裝置揮發(fā)分的采集率在90%以上，總采集率為93.1%～98.9%，說明該裝置對揮發(fā)分的采集效果較為客觀。

表2 濾膜的采集統(tǒng)計Table 2 Filter collection statistics

5 結(jié)論

1)醇酸漆揮發(fā)分官能團(tuán)為無機(jī)硝酸鹽和脂肪烴，硝基漆揮發(fā)分官能團(tuán)為酯(普通)和脂肪烴，噴漆揮發(fā)分官能團(tuán)為反式烯烴和脂肪族碳酸酯。3種油漆均具有爆炸特性，且隨著油漆顆粒物濃度增大，爆炸壓力也增加。

2)設(shè)計裝置基于串級采樣器采樣原理、顆粒物切割器的分離原理、濾膜稱重法測量原理及連續(xù)采樣動作要求。對裝置的氣密性、精確度及絕緣性和工作噪音進(jìn)行性能評估，保證了裝置在采樣過程中可靠的采樣數(shù)據(jù)及其穩(wěn)定性。裝置對揮發(fā)分的采集率在90%以上，總采集率為93.1%～98.9%，表明裝置實(shí)用可靠，精確度高，對揮發(fā)分具有很好的濃度檢測效果，為噴涂車間揮發(fā)性爆炸顆粒物濃度檢測檢驗(yàn)的研究提供參考。