陳玉鳳 梁德青 吳能友

(①梧州學(xué)院化學(xué)工程與資源再利用學(xué)院，廣西梧州 543000； ②中國科學(xué)院天然氣水合物重點實驗室，廣東廣州 510640； ③中國地質(zhì)調(diào)查局自然資源部天然氣水合物重點實驗室，山東青島 266071)

1 引言

天然氣水合物，俗稱可燃冰，是一種主要由甲烷和水在低溫和高壓條件下形成的非化學(xué)計量的類冰狀、籠狀晶體物質(zhì)。中國于2007年5月在南海北部神狐海域首次鉆獲天然氣水合物保壓巖心樣品； 2017年5月，該區(qū)天然氣水合物試采成功，標(biāo)志著中國成為全球第一個實現(xiàn)在海域可燃冰試開采中獲得連續(xù)穩(wěn)定產(chǎn)氣的國家。據(jù)初步估算，南海天然氣水合物資源量為670億噸油當(dāng)量，相當(dāng)于陸地石油天然氣資源總量的三分之二[1]。2017年11月，中國國務(wù)院批準(zhǔn)將天然氣水合物列為中國第173個礦種。天然氣水合物是未來的戰(zhàn)略性新能源，已納入國家能源戰(zhàn)略規(guī)劃，開采能源密度高、清潔無污染、分布廣泛的可燃冰對中國具有重要意義。

水合物飽和度[2](Sh)的評估是天然氣水合物資源儲量估算、勘探開發(fā)的關(guān)鍵問題之一。由于天然氣水合物賦存于低溫、高壓的特殊條件下，難以原地直接獲得飽和度參數(shù)。電阻率法不僅可以識別含水合物的儲層，也是估算水合物飽和度最直接的方法之一[3]。與同等條件下含水沉積物相比，含水合物的沉積儲層表現(xiàn)出非常高的電阻率異常[4-7]。Pearson等[8]研究了四氫呋喃水合物—多孔介質(zhì)—鹽水體系的電學(xué)特性，實驗結(jié)果表明，當(dāng)鹽水濃度降低，含水合物多孔介質(zhì)的電阻率也隨之降低，在0～30℃時電阻率值為10～8000Ω·m。Zatsepina等[9,10]用電阻法監(jiān)測沉積物中二氧化碳水合物晶體的成核和微晶過程，并用電阻數(shù)據(jù)計算二氧化碳在水中的溶解度，實驗發(fā)現(xiàn)在二氧化碳水合物的形成過程中電阻增大，水合物分解過程中電阻會降低。Spangenberg[11]利用均勻顆粒堆積作為孔隙模型，建立了不同水合物分布模式下含水合物沉積物體系的電導(dǎo)率模型，指出水合物飽和度指數(shù)與多孔介質(zhì)(玻璃珠)大小、飽和度、粒徑分布、孔隙度及膠結(jié)指數(shù)有關(guān)，而非常數(shù)1.9386[8]。另外，Spangenberg等[12]設(shè)計了一套實驗裝置，研究甲烷水合物在沉積物孔隙生成過程中電阻率的變化特性，得知樣品電阻率由水飽和狀態(tài)時的5.1 Ω·m增大到95%水合物飽和度時的265.0Ω·m； 實驗結(jié)果還證實了水合物在孔隙的非膠結(jié)分布模式。李小森等[13]利用三維水合物反應(yīng)釜，模擬研究了水合物在多孔介質(zhì)中生成及利用雙水平井注熱開采實驗過程中電阻率的變化特性。陳玉鳳等[14,15]以天然氣水合物—南海沉積物砂礫—3.5%的鹽水為研究體系，采用交流電橋法測量了沉積物中天然氣水合物形成過程中的溫度、壓力、電阻率的變化。研究發(fā)現(xiàn)，水合物形成過程中，電阻率隨水合物飽和度的增大而增大，含水合物沉積物的電阻率由水飽和狀態(tài)下的1.667Ω·m增大到水合物飽和度為45%狀態(tài)下的2.661Ω·m。此外還研究了一定溫度下甲烷在沉積物形成過程中的電學(xué)特性，探討了飽和度與電阻率之間的關(guān)系，證實了含水合物沉積物電阻率原位測量的可行性。李棟梁等[16]測量了祁連山天然氣水合物鉆探區(qū)DK-8井巖心樣品中的砂巖的電阻率，研究發(fā)現(xiàn)砂巖樣品在天然氣水合物形成后電阻率明顯增大。

上述關(guān)于含水合物沉積物體系的電性研究大多針對天然砂礫巖，鮮有關(guān)于南海神狐海域含天然氣水合物巖心的電學(xué)特征的報道。其中一個重要的原因是，與常規(guī)的水合物形成條件相比，南海神狐海域天然氣水合物在沉積物中的形成條件更為苛刻。南海神狐海域位于南海北部陸坡中段神狐暗沙東南海域附近，水深1000～3000m，是南海北部陸坡和中央海盆的過渡帶[17]。2007年中國地質(zhì)調(diào)查局在南海神狐海域?qū)嵤┝薙H1、SH2、SH3、SH4、SH5、SH6、SH7以及SH9站位鉆探。鉆探站位溫度原位測量結(jié)果表明，地溫梯度為45.0～67.7℃/km，鉆探區(qū)似海底反射界面(BSR)處的溫度一般為15～25℃，壓力一般為12～18MPa，處于天然氣水合物穩(wěn)定存在的溫壓范圍[18]。SH7站位的電阻率測井值為1.75～3.50Ω·m，其中海底以下190～225m層段的電阻率測井曲線出現(xiàn)相對較大的偏移，由1.80Ω·m快速上升至3.85Ω·m，而對應(yīng)深度的聲波速度由2040m/s增至2260m/s。根據(jù)測井曲線分析，該層段賦存有天然氣水合物。在該異常電阻率帶，采集的多個保壓巖心樣品存在天然氣水合物，水合物飽和度約為25%～46%[19]。水合物巖心樣品主要以分散方式或膠結(jié)方式充填在海底以下200m左右的泥質(zhì)沉積物孔隙中。對該鉆位樣品的氣體成分和含量分析表明，水合物的主要氣體成分是甲烷，甲烷體積分?jǐn)?shù)大于99%，是典型的Ⅰ型結(jié)構(gòu)水合物[20,21]。

含海底天然氣水合物沉積物的電學(xué)特性是確定和評價水合物資源潛力的基礎(chǔ)。筆者選取南海神狐海域SH7B站位巖心樣品，依據(jù)海底天然氣水合物賦存環(huán)境，利用搭建的電阻率實驗系統(tǒng)，合成含天然氣水合物的巖心樣品，實時原位測量含天然氣水合物海底沉積物的電阻率，據(jù)此研究水合物的飽和度Sh與電阻率的關(guān)系，為南海神狐海域的水合物勘探、開采和資源估算提供理論參考。

2 實驗過程

實驗裝置主要包括高壓反應(yīng)釜、恒溫箱、溫度、壓力測量和采集系統(tǒng)、電阻率測量系統(tǒng)、液壓傳動系統(tǒng)和供氣系統(tǒng)，有關(guān)裝置的詳細(xì)情況見文獻(xiàn)[14，15]。

本次實驗選取編號為GMGS-1-SH7B-11R-1d的巖心樣品。該巖心樣品來自SH7B站位，取心深度為海底以下155.0～155.4m，采用輝固取心方式，原位鹽度為32.6ppt。其保壓樣品含水合物，水合物呈分散狀分布在松散未固結(jié)泥質(zhì)沉積物孔隙中。巖心分析表明，SH7B站位沉積物主要由未固結(jié)的青灰色(含)鈣質(zhì)生物的黏土質(zhì)粉砂和(含)鈣質(zhì)生物粉砂組成，其粉砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于70%，黏土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15～30%，砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般小于10%，其中粉砂以8～32μm和32～63μm粒級的中粗粉砂為主[19]。

本次實驗采用純度為99.9%甲烷氣體，在水飽和的SH7B鉆位的沉積物巖心樣品中形成天然氣水合物，模擬含天然氣水合物的南海沉積物電學(xué)特性。

實驗具體操作過程如下：

(1)實驗系統(tǒng)泄露檢測：實驗涉及可燃、高壓的甲烷氣體，實驗前應(yīng)對整個實驗平臺進(jìn)行泄露檢測。向系統(tǒng)中注入壓力約為10MPa的氮氣，然后封閉整個系統(tǒng)一天，確保管路系統(tǒng)沒有泄漏后才能進(jìn)行水合物生成實驗。

(2)測量不同溫度下水飽和巖心樣品的電阻率：稱取一定量的SH7B站位原始巖心樣品直接加入反應(yīng)釜中。啟動恒溫箱，測量多個不同溫度下的水飽和巖心樣品的電阻率和溫度，得到水飽和沉積物的電阻率，為基于電阻率法估算南海沉積物飽和度提供背景參數(shù)。

(3)注氣、放置：對反應(yīng)釜抽真空，通入5～10MPa的實驗氣體。用手動泵調(diào)節(jié)液壓傳動系統(tǒng)的壓力，通過活塞加壓保證實驗過程中沉積物樣品表面與銅電極充分接觸。放置一段時間后甲烷充分溶解直到壓力穩(wěn)定。

(4)降溫、合成天然氣水合物：開啟恒溫箱，調(diào)節(jié)恒溫箱的溫度，記錄實驗溫度、壓力、位移和電阻率數(shù)據(jù)，從而得到0.4℃和3.6℃溫度下水合物生成過程中沉積物樣品的電阻率、飽和度數(shù)據(jù)。

3 實驗結(jié)果

3.1 原位水飽和沉積物樣品的電阻率特性

表1為編號GMGS-1-SH7B-11R-1d的巖心樣品在不同溫度下水飽和狀態(tài)時的沉積物電阻率和地層因子。表中的“地層因子”指100%水飽和沉積物電阻率與孔隙水電阻率之比。對于該巖心樣品，在不同溫度下，其地層因子均值為3.73，而水飽和的海砂沉積物樣品的地層因子均值為6.70[14]。這是因為海砂沉積物的主要成分是石英，而巖心沉積物樣品主要由未固結(jié)的(含)鈣質(zhì)生物的黏土質(zhì)粉砂和(含)鈣質(zhì)生物粉砂組成。因此，巖心樣品的導(dǎo)電性不僅源于由孔隙水鹽度和離子遷移性所引起的離子導(dǎo)電之外，還受由黏土礦物的含量和類型所引起的電子導(dǎo)電性的影響。對于該巖心樣品，在0～16℃，其水飽和巖心電阻率的測量值范圍為0.900～1.400Ω·m， SH7B站位的巖心地層因子值范圍為3.58～3.92。這表明溫度對于該水飽和巖心的電阻率影響不大。

表1 不同溫度下水飽和巖心樣品的電阻率和地層因子

根據(jù)電阻率測井?dāng)?shù)據(jù)使用快速阿爾奇公式法估算水合物飽和度時，需要依據(jù)含天然氣水合物沉積層(含部分水沉積層)的電阻率與水飽和沉積層的電阻率的偏移程度得到水合物的飽和度。由于水合物的不穩(wěn)定性，含水合物層的相應(yīng)的原位水飽和沉積層的電阻率難以獲取。本實驗結(jié)果表明，同一站位、一定深度范圍內(nèi)的不含水合物沉積層的電阻率基線值基本上表現(xiàn)為常數(shù)。

3.2 天然氣水合物在巖心樣品形成過程中的電阻率特性

3.2.1 定溫0.4℃下水合物形成過程中的電阻率特性

由于泥質(zhì)膠結(jié)的巖心樣品滲透率較小，甲烷氣體在多孔介質(zhì)的孔隙水中擴散很困難。通入氣體后，常溫下放置20天，保證氣體在孔隙水中充分?jǐn)U散和溶解。對比純甲烷—純水體系的溫壓條件，天然氣在泥質(zhì)膠結(jié)的沉積物中的生成條件更苛刻。為了促進(jìn)水合物的形成，可采用高過冷溫度和冰點以下溫度震蕩等方式。第一組實驗，在系統(tǒng)溫度為9.2℃、壓力為6.938MPa時，將沉積物樣品降溫至0.4℃。測得0.4℃下飽和水狀態(tài)的沉積物電阻率為1.325Ω·m。本次實驗數(shù)據(jù)采集的0時刻為水合物開始形成所對應(yīng)的時間點。由于本次實驗前樣品放置的天數(shù)很長，且經(jīng)過多次溫度震蕩后所形成的水合物分解后的孔隙水存在記憶效應(yīng)，當(dāng)溫壓條件位于水合物形成的相平衡條件，經(jīng)過一定時間的誘導(dǎo)期后，長時間穩(wěn)定的壓力曲線下降速率增大，電阻率突然快速增大，水合物開始成核生長(圖1)。水合物的生成可以分為三個階段。0～0.5h： 水合物生成相對較快，沉積物樣品的電阻率為1.800Ω·m，飽和度Sh達(dá)到9.5%； 0.5～6h： 水合物飽和度Sh達(dá)到約22.0%，此后水合物生長非常緩慢； 6h之后： 在12h內(nèi)飽和度僅增長約5%，電阻率變化緩慢，基本趨于平穩(wěn)。水合物生成緩慢的原因，可能與孔隙水中的溶解甲烷含量有關(guān)。在第一階段由于甲烷溶解擴散于沉積物樣品的時間很長，孔隙水中溶解的甲烷量較多，因此水合物生成較快；在后面階段，甲烷需要很長的時間滲透到泥質(zhì)沉積物的孔隙水中，然后才有足夠量的甲烷形成水合物，因此水合物生成非常緩慢。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，得到0.4℃下甲烷水合物在該南海沉積物巖心樣品形成過程中電阻率隨含水合物飽和度的變化曲線(圖2)。結(jié)果表明，水合物飽和度從0增至27.0%的過程中，樣品電阻率從1.325Ω·m增至1.954Ω·m。其中，當(dāng)水合物飽和度小于6.5%時，樣品的電阻率增長速度較快； 當(dāng)水合物飽和度為7.0%～23.0%時，樣品電阻率增長緩慢；而飽和度大于23.0%時，電阻率突然加速增大，然后電阻率逐漸趨于穩(wěn)定。巖心沉積物樣品的這些電阻率特性可能與水合物在沉積物孔隙的微觀分布模式有關(guān)。由于甲烷氣體在低滲透率的致密巖心淤泥中的擴散相當(dāng)緩慢，沉積物孔隙水溶解的甲烷不夠多。因此，當(dāng)水合物飽和度小于6.5%時，少量的水合物在沉積物中先膠結(jié)于骨架顆粒，沉積物樣品的電阻率變化幅度較大；由于水合物并沒有完全膠結(jié)沉積物骨架，水合物與沉積物之間尚有運移通道，游離氣或溶解氣仍然可運移至孔隙流體中，水合物具有進(jìn)一步生成的條件。但是，在水合物飽和度為7.0%～22.0%時，樣品的電阻率并沒有發(fā)生明顯變化，此階段的水合物主要以接觸或懸浮模式存在于沉積物孔隙中。當(dāng)水合物飽和度大于22%時，水合物可能膠結(jié)沉積物顆粒，生成的水合物不斷占據(jù)沉積物孔隙，被“封閉”的孔隙流體因得不到氣源的供給，難以進(jìn)一步生成水合物，因此水合物飽和度僅能達(dá)到27.0%。

上述研究表明溫度對該水飽和沉積物樣品的電阻率影響不大。SH7B站位的電阻率測井范圍為1.0～3.0Ω·m，采用氯離子濃度法計算的水合物飽和度范圍為0～50.0%[19]，因此，這些電阻率實驗測量數(shù)據(jù)在一定程度上與SH7B站位的野外實測數(shù)據(jù)基本一致。

圖1 0.4℃定溫下天然氣水合物在巖心樣品形成過程中壓力和電阻率隨時間的變化曲線

圖2 0.4℃定溫下天然氣水合物在巖心樣品形成過程中電阻率隨水飽和度的變化曲線

3.2.2 定溫3.6℃下水合物形成過程中的電阻率特性

第二組實驗將系統(tǒng)溫度設(shè)為3.6℃，在天然氣水合物形成過程中，該沉積物樣品的壓力、電阻率、飽和度變化見圖3和圖4。在水合物形成早期，樣品電阻率突然增大，壓力也突然下降。經(jīng)一段時間后，由于消耗的溶解氣來不及補充，其壓力下降速度降低，電阻率增大速度也減慢，水合物的生成速度也降低。隨著溶解氣的補充，其電阻率增大速度加快。在整個水合物的形成過程中，樣品的電阻率總體上隨著水合物飽和度的不斷增加而增大。水合物的生成也可分為三個階段：水合物飽和度低于18.0%時，水合物可能膠結(jié)沉積物顆粒，電阻率從1.220Ω·m增至1.920Ω·m； 飽和度為18.0%～25.0%時，電阻率變化較平緩，水合物可能以接觸或懸浮模式存在于沉積物孔隙中；水合物飽和度大于25.0%時，水合物可能膠結(jié)于孔隙中，電阻率增加較快，最后趨于穩(wěn)定(圖4)。由于系統(tǒng)溫壓條件處于水合物穩(wěn)定區(qū)域的范圍內(nèi)，較高的溫度會加速水合物的生成，因而此階段水合物的生成量較大。當(dāng)最終水合物飽和度達(dá)到37.7%時，樣品電阻率為2.150Ω·m。同時，實驗也表明，沉積物的巖性是影響天然氣水合物形成的重要因素之一[22]。松散的海砂沉積物更容易形成高飽和度的水合物，這是由于粗粒的沉積物可以增加沉積物的孔隙度，其滲透性較好，有利于流體的運移和儲存，為水合物的形成提供更大的孔隙空間[15]。對于南海巖心沉積物，由于黏土的致密性和密實性，甲烷很難滲透到孔隙流體中，較短時間內(nèi)溶解甲烷氣的供給量不足，因此室內(nèi)很難合成高飽和度的水合物。但是，在氣源充足的情況下，水合物可能在孔隙流體中形成，沉積物孔隙運移通道暢通，在長時間內(nèi)可以形成高飽和度的水合物。

基于前文的實驗結(jié)果和分析，總結(jié)了天然氣水合物在南海巖心沉積物中的微觀分布模式(圖5)。由圖5可見，初始時水合物在部分沉積物顆粒周圍形成，與沉積物骨架膠結(jié)，沉積物電阻率變化明顯(圖5a)；隨著水合物進(jìn)一步形成,水合物接觸或懸浮于孔隙流體中，流體能在孔隙通道遷移，沉積物電阻率緩慢增大(圖5b)；當(dāng)水合物大量形成時，水合物與大部分沉積物骨架膠結(jié)，孔隙流體運移通道基本被堵塞，以致水合物難以進(jìn)一步形成，沉積物電阻率逐漸穩(wěn)定下來(圖5c)。

圖3 3.6℃定溫下天然氣水合物在巖心樣品形成過程中壓力和電阻率隨時間的變化曲線

圖4 3.6℃定溫下天然氣水合物在巖心樣品形成過程中電阻率隨飽和度的變化曲線

圖5 天然氣水合物在巖心樣品沉積物中的微觀分布模式(a)少量膠結(jié)模式; (b)接觸模式; (c)大量膠結(jié)模式

4 結(jié)論

(1)利用來自SH7B站位的南海神狐海域巖心樣品、采用高過冷度和冰點以下溫度震蕩等方式，合成了天然氣水合物樣品。

(2)對于編號為GMGS-1-SH7B-11R-1d的巖心樣品，在0～16.0℃溫度范圍內(nèi)，其水飽和巖心電阻率的測量值為0.900～1.400Ω·m；測得SH7B站位的巖心地層因子均值為3.73。實驗結(jié)果可為SH7B站位的不含水合物沉積物層的電阻率提供參考數(shù)據(jù)。

(3)甲烷在0.4℃和3.6℃形成天然氣水合物時，巖心樣品的電阻率分別從水飽和的1.352Ω·m和1.220Ω·m增至1.954Ω·m和2.150Ω·m，樣品的最終飽和度分別為27.0%和37.7%。根據(jù)天然氣水合物在巖心樣品形成過程中的電阻率隨飽和度的變化關(guān)系，3.6℃時水合物在巖心樣品的形成可分成三個階段：當(dāng)Sh≤18.0%時，水合物開始可能膠結(jié)于沉積物顆粒，電阻率變化明顯； 當(dāng)18.0%25.0%時，大量的水合物可能膠結(jié)于孔隙，電阻率增加較快。最終甲烷氣體難以擴散至被水合物封閉的孔隙流體中，電阻率趨于穩(wěn)定。