代哲振 ， 劉 慧 *，吁蘇云 ， 高林娜 ， 張艷中

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310051）

聚偏氟乙烯（PVDF）樹脂以其優(yōu)異的綜合性能廣泛應(yīng)用于化工、電子電器、建筑、軍工等領(lǐng)域[1-2]，以PVDF作為主要材料研制和生產(chǎn)的中空纖維微孔膜，已成功地應(yīng)用于化工、電子、紡織、食品、生化等領(lǐng)域[3-4]。目前，NIPS法制備PVDF中空纖維膜，因?qū)υO(shè)備要求簡單，成本低廉，而成為工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法。但在實(shí)際生產(chǎn)過程中，NIPS法制備的PVDF膜在制備、干燥過程中會(huì)產(chǎn)生大量的收縮，使得在制備膜絲組件時(shí)降低了單個(gè)組件的有效過濾長度，有時(shí)還會(huì)因此而難以封膠。故而，研究PVDF膜絲收縮率的影響因素，降低膜絲收縮率就顯得十分必要。而當(dāng)前對于收縮機(jī)理的研究多集中在樹脂上，楊鳳霞等[5]研究了PVDF在注射成型過程中收縮的形成原因和影響因素，并針對這些因素，找出相應(yīng)的解決辦法。應(yīng)追達(dá)[6]研究了聚四氟乙烯模壓制品收縮機(jī)理和試驗(yàn)方法。

對于NIPS法制備的PVDF中空纖維膜存在的缺陷，通?？赏ㄟ^分析溶劑種類、樹脂性能及用量、添加劑種類及用量、料液溫度、凝膠浴和芯液的組分及溫度、干程長度等因素[7-9]來研究。本文從制膜工藝入手，進(jìn)行了NIPS法制備的中空纖維膜收縮率影響因素的研究，主要研究的工藝參數(shù)包括：計(jì)量泵擠出轉(zhuǎn)速、計(jì)量泵溫度、繞絲輥轉(zhuǎn)速、干程長度和凝固浴溶劑濃度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PVDF樹脂（SinodurR2212，重均分子量40萬，特性粘度為1.10～1.30 dl/g，中化藍(lán)天環(huán)保氟材料有限公司），N，N-二甲基乙酰胺（DMAC，AR，成都市科龍化工試劑廠），聚乙烯吡咯烷酮（PVPK30，AR，上海德祥醫(yī)藥技術(shù)有限公司）。

1.2 鑄膜液的制備

鑄膜液的制備過程如下：先稱取定量的PVDF樹脂和添加劑（PVP-K30）溶于DMAC溶劑中，并將其置于90℃的烘箱中加熱16 h，之后充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙饩鶆?，然后繼續(xù)在90℃的烘箱中加熱、脫泡，直至呈均相透明的溶液，以備后用。

1.3 PVDF中空纖維膜的制備

PVDF中空纖維膜制備的簡易流程圖如下圖1所示，將上述的鑄膜液盛裝于鑄膜液槽罐2中加熱、脫泡，通過計(jì)量泵3注入紡絲噴頭4，芯液罐1中的芯液通過壓力從另一通道進(jìn)入紡絲噴頭4，鑄膜液進(jìn)入凝固液槽5后形成中空纖維膜，經(jīng)牽引繞于繞絲輥6上，制備的PVDF中空纖維膜先在置換水槽7中水浴浸泡24 h，之后懸掛晾干，并置于60℃的烘箱中恒溫放置8 h，然后取出自然冷卻4 h，制成PVDF中空纖維膜。其中，鑄膜液溫度為90℃，凝固浴槽溫度為40℃，置換水槽溫度為40℃。

圖1 PVDF中空纖維膜制備的簡易流程圖Fig.1 Simple flow chart for preparation of PVDF hollow fiber membrane

1.4 PVDF中空纖維膜收縮率的計(jì)算

借用塑料模塑收縮率測定方法[10]，本文收縮率是指PVDF中空纖維膜經(jīng)過熱處理后自然冷卻定型，其長度尺寸與繞絲輥周長的差值百分比。具體表達(dá)式如下。

收縮率：

L0—繞絲輥周長，mm；

L1—60根膜絲經(jīng)過熱處理后自然冷卻定型的測量均值，mm。

2 結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)鑄膜液中樹脂、溶劑、添加劑等的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均保持不變，鑄膜液的溶解、脫泡溫度和時(shí)間也保持不變，研究不同的紡絲工藝參數(shù)對膜絲收縮率的影響，這些工藝參數(shù)包括：計(jì)量泵擠出轉(zhuǎn)速、計(jì)量泵溫度、繞絲輥轉(zhuǎn)速、干程長度和凝固浴溶劑濃度，相應(yīng)的變化范圍均是在保證能制備出完整的膜絲為前提下做出的。

2.1 計(jì)量泵擠出轉(zhuǎn)速對PVDF中空纖維膜絲收縮率的影響

擠出轉(zhuǎn)速指單位時(shí)間內(nèi)計(jì)量泵擠出的鑄膜液的轉(zhuǎn)數(shù)。本實(shí)驗(yàn)研究了計(jì)量泵擠出轉(zhuǎn)速16～28 r/min的范圍內(nèi)對膜絲收縮率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖2 擠出轉(zhuǎn)速對膜絲收縮率的影響Fig.2 Effect of extruding velocity on shrinkage ratio of membrane

從圖2可以看出，膜絲收縮率與計(jì)量泵擠出轉(zhuǎn)速呈現(xiàn)出正相關(guān)性，即計(jì)量泵轉(zhuǎn)速增大，膜絲收縮率增大。分析原因可能是由于計(jì)量泵轉(zhuǎn)速增大，制備的PVDF中空纖維膜的外徑和壁厚增加，且聚合物PVDF溶液在噴絲頭中流動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的剪切應(yīng)力隨著擠出體積流率的增大而增大，剪切應(yīng)力的增大能使聚合物分子鏈的取向度提高，從而導(dǎo)致PVDF中空纖維膜的收縮率增大。

2.2 計(jì)量泵溫度對PVDF中空纖維膜絲收縮率的影響

計(jì)量泵溫度是指鑄膜液經(jīng)過計(jì)量泵時(shí)計(jì)量泵此時(shí)的溫度。不同的計(jì)量泵溫度會(huì)造成鑄膜液流出計(jì)量泵時(shí)粘度的不同，進(jìn)而影響膜絲的收縮率。本實(shí)驗(yàn)研究了計(jì)量泵溫度在60℃～120℃的范圍內(nèi)對膜絲收縮率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 計(jì)量泵溫度對膜絲收縮率的影響Fig.3 Effect of metering pump temperature on shrinkage ratio of membrane

從圖3可以看出，膜絲收縮率與計(jì)量泵溫度呈現(xiàn)出負(fù)相關(guān)性，即隨著計(jì)量泵溫度升高，膜絲收縮率減小。分析原因可能是由于計(jì)量泵溫度的升高，膜絲在拉伸過程中，聚合物PVDF分子鏈能更快舒展開來，分子鏈之間的應(yīng)力減少，從而導(dǎo)致PVDF中空纖維膜的收縮率減小。

2.3 繞絲輥轉(zhuǎn)速對PVDF中空纖維膜絲收縮率的影響

繞絲輥轉(zhuǎn)速是指膜絲紡絲時(shí)起牽引作用的滾輪的轉(zhuǎn)動(dòng)速率。高分子結(jié)晶時(shí)會(huì)由于拉伸應(yīng)力使聚合物分子鏈的取向度提高，結(jié)晶性能增強(qiáng)[11]，因而會(huì)影響膜絲的收縮率。本實(shí)驗(yàn)研究了繞絲輥轉(zhuǎn)速在12～21 r/min的范圍內(nèi)對膜絲收縮率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，膜絲收縮率與繞絲輥轉(zhuǎn)速呈現(xiàn)出正相關(guān)性，即隨著繞絲輥轉(zhuǎn)速增大，膜絲收縮率增大。分析原因可能是由于繞絲輥轉(zhuǎn)速的提高，分子結(jié)晶時(shí)會(huì)由于拉伸應(yīng)力使聚合物分子鏈的取向度提高，結(jié)晶性能增強(qiáng)，從而導(dǎo)致PVDF中空纖維膜的收縮率增大。

圖4 繞絲輥轉(zhuǎn)速對膜絲收縮率的影響Fig.4 Effect of winding roller speed on shrinkage ratio of membrane

2.4 干程長度對PVDF中空纖維膜絲收縮率的影響

干紡程是指從噴絲頭到凝固浴之間的距離。本實(shí)驗(yàn)研究了干程長度在20～80 mm的范圍內(nèi)對膜絲收縮率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 干程長度對膜絲收縮率的影響Fig.5 Effect of air gap length on shrinkage ratio of membrane

從圖5可以看出，干程長度對膜絲收縮率的影響沒有呈現(xiàn)出規(guī)律性。分析原因可能是雖然隨著干程長度的增加，會(huì)導(dǎo)致聚合物富相向外表面移動(dòng)，使膜的皮層和致密度增大，但這僅僅改變了PVDF中空纖維膜絲橫截面，軸向的變化并不明顯，因而收縮率并沒有受到影響。

2.5 凝固浴溶劑濃度對PVDF中空纖維膜絲收縮率的影響

凝固浴是指在NIPS法制膜過程中，使鑄膜液經(jīng)過噴絲頭后凝固或同時(shí)起化學(xué)變化而形成纖維的浴液。通常隨著實(shí)際生產(chǎn)的進(jìn)行，凝固浴中溶劑濃度會(huì)隨之上升，進(jìn)而影響凝固過程，本實(shí)驗(yàn)研究了凝固浴中溶劑DMAc濃度在0～10%的范圍內(nèi)對膜絲收縮率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 凝固浴濃度對膜絲收縮率的影響Fig.6 Effect of coagulation bath concentration on shrinkage ratio of membrane

從圖6可以看出，凝固浴溶劑濃度對膜絲收縮率的影響沒有呈現(xiàn)出規(guī)律性。分析原因可能是雖然隨著凝固浴溶劑濃度的增加，會(huì)導(dǎo)致聚合物固化的速率，但并不會(huì)影響膜絲軸向結(jié)構(gòu)的變化，因而收縮率并沒有受到影響。

3 結(jié)論

膜絲收縮率與計(jì)量泵擠出轉(zhuǎn)速呈現(xiàn)出正相關(guān)性，即隨著計(jì)量泵轉(zhuǎn)速增大，膜絲收縮率增大。膜絲收縮率與計(jì)量泵溫度呈現(xiàn)出負(fù)相關(guān)性，即隨著計(jì)量泵溫度升高，膜絲收縮率減小。膜絲收縮率與繞絲輥轉(zhuǎn)速呈現(xiàn)出正相關(guān)性，即隨著繞絲輥轉(zhuǎn)速增大，膜絲收縮率增大。干程長度和凝固浴溶劑濃度對膜絲收縮率的影響沒有呈現(xiàn)出規(guī)律性。