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(中海油能源發(fā)展股份有限公司北京安全環(huán)保工程技術(shù)研究院，天津 300457)

海灣戰(zhàn)爭(zhēng)20年后，海岸線石油污染殘留物對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響依然存在[1]。波斯灣海岸線石油污染量大、時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)殘留污染物情況的分析能夠了解其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，對(duì)海洋石油污染響應(yīng)方案制定、海岸線環(huán)境監(jiān)測(cè)、海岸線污染修復(fù)等工作具有指導(dǎo)意義。針對(duì)海灣戰(zhàn)爭(zhēng)后波斯灣海岸線，學(xué)者圍繞石油污染物分布、油品風(fēng)化、殘留組份鑒別等開(kāi)展了大量工作[3-6]。本文通過(guò)污染殘留組份變化情況，分析石油污染物遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理，為我國(guó)海岸線石油污染防治提供指導(dǎo)。

1 石油污染物在海岸線遷移轉(zhuǎn)化

1.1 石油污染物在海岸線遷移

石油進(jìn)入海洋后，漂浮在水面上，會(huì)發(fā)生蒸發(fā)、溶解、乳化、生物降解及光降解等過(guò)程，在波浪的作用下，部分石油組份到達(dá)并聚集在海岸線。當(dāng)海風(fēng)起及落潮時(shí)，大部分石油沉積在潮間帶，但石油并未穿透進(jìn)入飽和的沙土下層。漲潮時(shí)，波浪沖擊岸邊，石油被提升，在高潮位富集。石油污染物在細(xì)沙(粒徑0.06～0.25 mm)質(zhì)岸邊的滲透深度在表層的15 cm內(nèi)，可滲入粗沙(粒徑0.25～2.00 mm)層深達(dá)25 cm[7]。在海灘淤積作用下，污染物可快速被埋藏在地下1 m甚至更深[7]。深埋在潔凈的沙子下，可減少與海底動(dòng)物的接觸。在侵蝕作用下，石油遷移性能得以恢復(fù)。對(duì)于表層石油污染，通常采用人工方法清除；對(duì)于深層的污染，則需要激進(jìn)的或機(jī)械方法予以修復(fù)。在修復(fù)結(jié)束后，沙灘深層仍可能埋藏著石油污染物，則依靠自然衰減(海浪重塑、潮泵、侵蝕、沉積等)作用，以及微生物的好氧降解予以清除。

1992年對(duì)波斯灣Dawhat ad Daffi，Musallamiyah與Tanaqib潮間帶沉積物采樣200個(gè)，Dawhat ad Daffi水覆蓋的灣頭帶棲息地石油污染調(diào)查顯示，對(duì)于粗沙與貝殼類(lèi)沉積物，石油污染深度為15～20 cm；由于受底棲掘洞動(dòng)物(如蟹類(lèi))影響，污染深度可達(dá)30 cm；在藻叢區(qū)沉積物中，石油污染可達(dá)20 cm[3]。對(duì)于潮間帶低潮位線調(diào)查結(jié)果與高位截然不同，該區(qū)域未檢測(cè)出顯著的石油污染。該區(qū)域沒(méi)有海底動(dòng)物，并且含油大量的含油洞穴及中等程度的油沙等跡象表明，石油污染物曾經(jīng)蔓延至低潮位線[3]。1992年，對(duì)波斯灣海岸線潮線下沉積物采樣170個(gè)，未發(fā)現(xiàn)大規(guī)模石油污染[8]。海灣戰(zhàn)爭(zhēng)溢油1年后嚴(yán)重石油污染滲透的粗沙岸邊情景見(jiàn)圖1。

1993年，暴露在岸邊石油開(kāi)始形成瀝青層，與1983年波斯灣諾魯茲油田溢油形成的瀝青層相似，該瀝青層隔離表面下的石油，減緩其風(fēng)化與自然衰減過(guò)程[9]。石油在中等暴露的沙灘表面分布并未發(fā)生變化，但在部分區(qū)域，石油滲入表面深度為1992年的2倍[9]。

2003年，即海灣戰(zhàn)爭(zhēng)溢油事件12年后，在岸邊60 cm以下仍發(fā)現(xiàn)大量的石油污染物[10]。石油污染在海岸線的分布與海浪以及潮汐流作用部分相關(guān)。其中45%含油污染沉積物分布在水覆蓋的泥濘灘涂，23%在鹽堿灘，23%在沙質(zhì)灘涂，11%在海灘。13%裸露的巖石灘油漬依舊明顯，扎瓦爾角北部岸邊覆蓋的油層厚度達(dá)20 cm。2002—2003年調(diào)查顯示油污染區(qū)分布與1991年衛(wèi)星圖片結(jié)果一致[6]。調(diào)查表明，盡管瀝青層很常見(jiàn)，其僅占?xì)堄臀廴镜?%。中等暴露的海岸線殘油更多：59%中等暴露的沙灘，以及64%中等暴露的泥沙灘涂含有肉眼可見(jiàn)的油。受遮蔽的海岸線所存的殘油最多,85%的受遮蔽的泥灘以及65%的鹽堿灘含有肉眼可見(jiàn)的油[11]。

1.2 石油污染物在海岸線轉(zhuǎn)化

石油組份在到達(dá)海岸線的初期的幾年里，在物理、光化學(xué)降解、生物等作用下發(fā)生風(fēng)化。對(duì)于石油中組份生物降解速率為：分子量較小的烷烴(C10—C22)>小分子芳烴(如：萘Nap)>大分子烷烴>類(lèi)異戊二烯類(lèi)，如：支鏈烷烴、姥鮫烷(Pr)、植烷(Ph)，>大分子PAHs(3-6環(huán)PAHs)>膠質(zhì)、瀝青質(zhì)[4]。3環(huán)PAHs，如：芴(Flu)、二苯并噻吩(DBT)、菲(Phe)，去除速率高于烷基PAHs，使得在風(fēng)化與生物降解過(guò)程中高度烷基化的PAHs更難去除。4-5環(huán)PAHs以及光敏PAHs(蒽Ant、苝Per)可發(fā)生光化學(xué)降解。

依據(jù)石油污染物指紋圖譜中特征污染物比例，可將風(fēng)化分為4個(gè)階段[12]。

第一階段：初始風(fēng)化階段，溢油剛剛發(fā)生，風(fēng)化程度尚不顯著，石油污染性質(zhì)與新開(kāi)采石油性質(zhì)接近，風(fēng)化主要為C12以下的正構(gòu)烷烴與芳環(huán)數(shù)<2的芳烴蒸發(fā)。海灣戰(zhàn)爭(zhēng)溢油為科威特石油，其C18/Ph約為2.2，Nap/TPAH(總PAHs)為0.47。C18/Ph為2.6～2，Nap/TPAH為0.3～0.2。

第二階段：中等風(fēng)化階段，風(fēng)化逐步發(fā)生，正構(gòu)烷烴含量主要從C19開(kāi)始，同時(shí)C0—，C1—與C2—烷基3環(huán)PAHs開(kāi)始損失，烴含量低于第一階段20%～25%，C18/Ph為2.0～1.0，Nap/TPAH為0.2～0.1。

第四階段：重度風(fēng)化階段，殘油組份發(fā)生顯著變化，主要成分為Pr、Ph等類(lèi)異戊二烯類(lèi)，正構(gòu)烷烴分布無(wú)規(guī)律，對(duì)于一些樣品，類(lèi)異戊二烯類(lèi)也發(fā)生顯著降解；PAHs同系物進(jìn)一步降解，其分布與第三階段類(lèi)似，C18/Ph與Nap/TPAH分別為0.2～0.0與0.05～0.00。

2 海岸線石油污染狀況

2.1 有機(jī)污染物

1992年3—4月，對(duì)波斯灣潮間帶進(jìn)行調(diào)查，Dawhat ad Daffi岬潮間帶石油污染覆蓋面積仍達(dá)最初污染面積的75%～100%。潮間帶低位TPH質(zhì)量比多為10 000 mg/kg，總PAHs濃度為100～300 mg/kg[3]。同期潮間帶與潮線下沉積物采樣約200個(gè)，約45%潮間帶樣品屬于中等風(fēng)化階段，約37%為重度風(fēng)化階段；潮線下樣品主要在背景值范圍內(nèi)。調(diào)查表明污染程度與沉積物類(lèi)型相關(guān)。表層5cm的沙樣中烴類(lèi)濃度最低，27個(gè)樣品為沙樣，總烴(THC)質(zhì)量比小于65 mg/kg，PAHs<0.5 mg/kg，大部分樣品THC<20 mg/kg。碳酸鹽泥樣中石油污染物濃度最高，表層5 cmTHC>300 mg/kg，PAHs>1 mg/kg。海灣疏浚盆地為污染細(xì)顆粒物沉積處，該區(qū)域THC均值為350 mg/kg，PAHs變化較大，均值為3.57 mg/kg。潮線下PAHs濃度比懸浮沉積物濃度高1個(gè)數(shù)量級(jí)。對(duì)于沙/泥混合型沉積物，THC<200 mg/kg，PAHs>1 mg/kg。分析結(jié)果顯示，溢油1年后，潮線下石油污染正構(gòu)烷烴發(fā)生顯著風(fēng)化，100個(gè)樣品中僅6個(gè)樣品為中等風(fēng)化，PAHs風(fēng)化程度較低[8]。

1993年采集70個(gè)海岸線地表與沉積物樣品，位置與深度大部分和1992年相同[12]。結(jié)果顯示1993年約66%的飽和烷烴(SHC)與25%的PAHs為重度風(fēng)化。溢油2年內(nèi)，SHC主要為正構(gòu)烷烴選擇性生物降解；PAHs風(fēng)化主要為Nap系物以及小分子PAHs。風(fēng)化程度最低的樣品主要為表面被阻隔或水覆蓋淤泥下部的沉積物，由于表面阻隔降低了蒸發(fā)、光化學(xué)降解、潮汐重塑作用等物理風(fēng)化作用。約有70%的表面下樣品為初始風(fēng)化或輕度風(fēng)化，有20%表面樣品為初始風(fēng)化。即使處于適于生存的環(huán)境，表面下嚴(yán)重污染的沉積物風(fēng)化程度依舊較低，在硬化的近表面下夾雜著石油液滴。重度風(fēng)化樣品主要分布在暴露或中等暴露的近表面。2年內(nèi)，PAHs主要通過(guò)蒸發(fā)作用衰減，生物降解去除的部分可忽略[12]。

2002年氣象與環(huán)境部(PME)從1991年調(diào)查地點(diǎn)中選擇了128個(gè)地點(diǎn)再次進(jìn)行檢測(cè)，其中71%仍存在石油污染。2002年9月—2003年3月，PME研究人員對(duì)溢油影響波斯海岸線進(jìn)行調(diào)查，采集了26 158個(gè)樣品測(cè)試總石油烴(TPH)，2 802個(gè)樣品測(cè)試PAHs[6]。依據(jù)調(diào)查結(jié)果，采用了兩種方法估算可見(jiàn)和不可見(jiàn)含油污染沉積物體積，兩種方法得到相似的結(jié)果，仍有約900萬(wàn)m3沉積物受到污染。其中33%屬于嚴(yán)重污染，TPH平均質(zhì)量比為41 000 mg/kg；41%屬于中度污染，TPH平均質(zhì)量比為20 000 mg/kg；25%屬于輕度污染，TPH平均質(zhì)量比為5 500 mg/kg。對(duì)于石油污染沉積物，467個(gè)為嚴(yán)重污染，PAHs平均濃度為127mg/kg；902個(gè)為中度污染，PAHs平均濃度為26 mg/kg；143個(gè)為輕度污染，PAHs平均濃度為6.2 mg/kg。對(duì)于油污洞穴，嚴(yán)重污染、中度污染、輕度污染PAHs質(zhì)量比與樣品數(shù)分別為80 mg/kg，166個(gè)；21 mg/kg，296個(gè)；3.6 mg/kg，150個(gè)。435個(gè)樣品沒(méi)有可見(jiàn)的石油污染物，PAHs平均質(zhì)量比為0.4 mg/kg。

2011—2013年對(duì)沙特阿拉伯東部受溢油污染海岸線進(jìn)行修復(fù)，采用的修復(fù)方法主要有以下3種[1]。

1)對(duì)于地表已硬化的污染，使用耙或盤(pán)狀耙耕動(dòng)含油沉積物，然后手動(dòng)去除表面剩余的油。約有65萬(wàn)m2受污染的灘涂采用此方法進(jìn)行修復(fù)，修復(fù)后TPH濃度平均降低16 700 mg/kg。

2)采用物理法完全去除地表或下層粘附的油層。約有45萬(wàn)m2受溢油污染海岸線采用該方式進(jìn)行修復(fù)，TPH濃度小于1 500 mg/kg，認(rèn)為是背景值，未修復(fù)；采用本方法去除TPH濃度高達(dá)45 000 mg/kg。

3)對(duì)于水面下的污染，先通過(guò)物理阻隔，水下耕動(dòng)釋放液態(tài)的石油，再使用撇油器或真空泵除去。約有45萬(wàn)m2含油沉積物被水覆蓋或裸露灘涂采用本方法進(jìn)行修復(fù)，得到釋放“油滴”，TPH濃度為234 940 mg/kg，回收約240 m3“石油”。修復(fù)前TPH平均為8 932 mg/kg，修復(fù)后TPH濃度為2 224 mg/kg。

2.2 重金屬

1992年采集沉積物樣品71個(gè)，分析該地區(qū)重金屬背景值，其中Zn為30～60 mg/kg，Pb為15～30 mg/kg，Cd為1.2～2.0 mg/kg，Ni為70～80 mg/kg，Mn為300～600 mg/kg，F(xiàn)e為10 000～20 000 mg/kg，V為20～30 mg/kg，Cu為15～30 mg/kg[13]。1991年對(duì)波斯灣沙特阿拉伯沉積物分析顯示，石油污染區(qū)域部分重金屬質(zhì)量比增高，Ras AI Mishab、Ras AI Tanajib、Ras A1 Ghar樣品中V、Ni、Cr質(zhì)量比最高為周邊站點(diǎn)的3倍[14]。分析結(jié)果表明，在沙特阿拉伯北部海岸重金屬質(zhì)量比最高，而在科威特海域的古拉島質(zhì)量比在背景值范圍內(nèi)[15]。

2006年，對(duì)沙特阿拉伯Khursania受溢油污染海岸線土壤分析顯示，該地區(qū)Cr濃度最高達(dá)6.4～7.0 mg/kg，超過(guò)美國(guó)環(huán)保署標(biāo)準(zhǔn)值(1 mg/kg)；Ba質(zhì)量比最高達(dá)5.06～5.14 mg/kg，高于安全限值2.5倍[16]。

1991年3月—1992年2月，對(duì)阿拉伯聯(lián)合酋長(zhǎng)國(guó)北部海岸線海水中重金屬分析結(jié)果見(jiàn)表1。

該地區(qū)Pb質(zhì)量濃度偏高，可能與海岸線周邊城市汽油使用有關(guān)；其他重金屬質(zhì)量濃度偏高可能與波斯灣周邊工業(yè)有關(guān)[17]。

3 結(jié)論

海灣戰(zhàn)爭(zhēng)溢油10年后，石油污染物主要在高潮位，45%分布在水覆蓋的灘涂，23%在鹽堿灘，23%在沙質(zhì)灘涂，11%在海灘，污染物可滲入地下1 m甚至更深。由于底棲掘洞動(dòng)物活動(dòng)促使石油污染層加深。溢油2年內(nèi)，正構(gòu)烷烴生物降解顯著；PAHs風(fēng)化主要為Nap系物以及小分子PAHs。2年內(nèi)，PAHs主要通過(guò)蒸發(fā)作用衰減，生物降解去除的部分可忽略。

溢油事故造成部分地區(qū)V、Ni、Cr濃度增高，部分地區(qū)Cr最高濃度超過(guò)美國(guó)環(huán)保署標(biāo)準(zhǔn)值。主要受周邊城市汽油使用影響，海岸線周邊海水中Pb含量偏高。

針對(duì)已風(fēng)化的石油污染海岸線，可通過(guò)挖掘、耕動(dòng)、攪動(dòng)除油等方式，促進(jìn)污染物的釋放與降解，實(shí)現(xiàn)石油污染海岸線修復(fù)。

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