(1 中國科學院理化技術研究所 中國科學院低溫工程學重點實驗室 北京 100190； 2 中國科學院大學 北京 100190)

食品速凍起源于美國，根據(jù)時間-溫度-耐受性原則[1]，食品的品質依賴于溫度，溫度越低，食品的儲存時間越長。如今，速凍食品的種類也越來越豐富，涵蓋了畜產(chǎn)品、蔬菜、水果及各種米面產(chǎn)品等。不同種類的食品組成成分不同，根據(jù)食品特性采用不同的溫度、凍結時間等條件才能達到最佳的凍結效果。

近年來，速凍食品的需求促進了該領域研究的不斷發(fā)展。速凍食品的形式從整體包裝轉變到單體速凍；在冷卻介質方面，冷卻劑從之前采用空氣和鹽水等轉變到現(xiàn)在部分采用液氮、液態(tài)CO2等，溫差和傳熱系數(shù)更大，增大了凍結速率[2]。但當凍結速率超過一個極限值時，熱應力導致低溫斷裂，影響食品的品質[3]。因此，在一定的限值范圍內，凍結速度越快，食品品質越高。此外，許多學者著眼于各種輔助的凍結方法，包括高壓輔助凍結、超聲輔助凍結、磁場輔助凍結等[4]。食品速凍實驗研究需要較多的時間和投資，為了避免這個問題，可采用模擬的方法來指導和控制速凍過程[5-8]。

本文總結了食品凍結技術的發(fā)展現(xiàn)狀，介紹了凍結機理，對比了慢速凍結與快速凍結的差異，并闡述了凍結的方法及各種輔助的速凍方式，總結了模擬過程中的簡化方法，包括基爾霍夫轉換法和表觀比熱法等。

1 凍結機理

根據(jù)傳熱過程的相關研究[9]，冷卻劑的溫度、空氣的流速及食品的尺寸大小等因素均會影響傳熱過程。在食品凍結過程中，凍結速度反映了傳熱速度[10]。按照文獻[11]提出的理論，凍結方式大致分為慢速凍結和快速凍結。在快速凍結過程中，細胞內外的結合水和自由水能夠同時形成大量晶核，大量細小均勻的冰晶平衡了細胞內外的壓力，減少了對細胞膜和細胞質的損傷。相反，慢速凍結形成的較大冰晶會造成機械損傷和汁液流失等問題?？焖賰鼋Y和慢速凍結的對比如表1所示[12]。

表1 慢速凍結與快速凍結的對比[12]Tab.1 Comparison of the slow freezing and the quick freezing

凍結過程如圖1所示，包括冷卻階段、相變階段和冷凍階段。在相變階段放出大量潛熱，形成大量冰晶。如果在此階段散熱不好，產(chǎn)生的大冰晶對細胞會造成損傷[13]。因此，速凍方法對提高食品品質尤為重要[14-16]。

圖1 凍結過程Fig.1 The process of freezing

2 凍結方法

食品種類豐富多樣，凍結方法也不盡相同，可分為直接凍結與間接凍結[17]。為了提高食品的凍結品質，提出了壓力輔助、電磁輔助等方式來提高凍結速率，并取得了較好的成果。

2.1 凍結方法的分類

直接凍結[18-20]是一種冷卻劑直接和食品接觸的方式，而間接凍結[9]食品和冷卻劑沒有直接接觸，凍結方法分類如圖2所示。

圖2 凍結方法的分類Fig.2 The classification of the freezing methods

鼓風凍結的運用較為普遍，流態(tài)化凍結利用自下而上的冷空氣實現(xiàn)懸浮態(tài)凍結，隧道式凍結能夠實現(xiàn)產(chǎn)品的連續(xù)生產(chǎn)。但利用風機提供高速流動的冷空氣需要消耗大量能量，食品干耗也較大。間接凍結是用經(jīng)低溫介質冷卻的金屬板和食品接觸實現(xiàn)食品凍結。該種方式設備體積小，節(jié)省能耗，食品干耗小，但平板接觸式凍結的速度較慢，對食品的形狀有一定限制。

直接凍結包含噴淋凍結和浸漬凍結，其優(yōu)勢是傳熱速率大大增加，但需要對食品進行一定的包裝，且液體冷卻劑需要相應的設備儲存，初投資增大。不同凍結方法的對比如表2所示。

表2 不同凍結方法的對比Tab.2 Comparison of the different freezing methods

2.2 新興的輔助方法

在凍結食品的過程中，較大的冰晶會對細胞組織造成顯著的傷害，均勻分布的細小冰晶能夠在很大程度上減少對細胞的損傷[10]。過冷度越高，冰晶的數(shù)目越多，尺寸越小[21]。為了提高食品品質，提出了新興的技術來輔助凍結過程，并取得了很好的效果，輔助方法分類如圖3所示。

圖3 輔助方法的分類Fig.3 Classification of the assisted freezing methods

2.2.1超聲輔助凍結

近年來，關于超聲輔助凍結的研究非常廣泛。Xu Baoguo等[22]研究了超聲浸漬式凍結對有包裝的紅蘿卜內部的水分分布及質量的影響，結果表明超聲輔助速凍能夠顯著減少凍結時間，并提高蘿卜的質量。他們還研究了超聲對于圓柱形蘿卜結晶的影響[23]，研究中呈現(xiàn)了動態(tài)的結晶過程和超聲的延遲等。Cheng Xinfeng等[24]研究了超聲輻射對草莓的浸漬式凍結的影響，結果表明合理采用輻射溫度和強度能夠有效控制易腐食品的成核過程。

超聲對速凍過程的影響是確定的，但超聲影響結晶過程的機理仍未統(tǒng)一[25-28]。關于超聲誘發(fā)成核的機理有以下幾種比較認同的說法[16,29]：1)超聲引起微小氣泡的劇烈崩塌，非常高的壓力導致較大的過冷度，形成較多且較小的冰晶；2)超聲具有毀壞樹枝狀冰晶的能量，形成的碎片可以作為冰核；3)由于宏觀上的湍流和微觀上高度的粒子碰撞使固液邊界變薄。由于這一系列的原因，使在超聲的輔助下傳熱系數(shù)相對較高[30]。但超聲輔助凍結一般運用于浸漬凍結，其他情況的運用較少，所以其適用場合有一定限制。不同的超聲強度、頻率及輻射溫度對食品的影響需要進一步研究。

2.2.2電、磁場輔助凍結

電場輔助凍結是一種新方法。E. Xanthakis等[31]以豬肉作為實驗材料，發(fā)現(xiàn)采用電場輔助可以減少對肉類的損傷。脈沖電場的運用可以在很大程度上減少凍結時間，并得到較好的產(chǎn)品特性[32]。J. H. Mok等[33]采用脈沖電場和靜態(tài)磁場相聯(lián)合進行食品凍結，得到細小且均勻的冰晶，并縮短了相變的時間。F. J. Barba等[34]總結了目前脈沖電場在食品行業(yè)的應用及其廣闊的前景。但關于這項技術的研究并不徹底，對于各種不同類型的電場，如靜電場、不同占空比的脈沖電場及兩者的聯(lián)合等，需要進一步實驗研究其對食品作用不同時間的影響，還需要進一步證實微觀機理。

食品的主要成分為水，水是一種抗磁性物質，在磁場的影響下，能夠改變其特性[35]。在冷凍室內，運用振蕩的磁場延遲冰晶的形成[4]，結果表明，由于這種延遲效應，可形成均勻的冰晶，減少對食品結構的破壞。Y. B. Kim等[36]采用磁場進行肉類凍結，結果發(fā)現(xiàn)加快了食品凍結的速度，減少了汁液流失，但增加了烹飪過程中的損耗。但根據(jù)C. James等[37]的研究，在凍結過程中，磁場并沒有加強過冷度。目前關于磁場對食品的影響還存在較多爭議?，F(xiàn)在的研究主要集中在較低強度的靜磁場、交變磁場在工頻下對食品凍結過程的影響[38-40]，今后可能需要在更寬頻帶、更寬的場強范圍以及不同類型磁場的疊加方面進行更多的研究，進一步探索磁場對凍結過程的影響。關于磁場作用的機理也還需要進一步研究進行證實，目前主要觀點是磁場會影響氫鍵的強度，削弱分子簇內的氫鍵，將大尺寸的分子簇碎成小尺寸的分子簇，從而延緩結晶[41]，但也有學者認為是洛倫茲力或食品內部鐵磁性材料等的影響。

2.2.3壓力輔助凍結

在食品行業(yè)，高壓的使用非常廣泛。比較常見的是高壓輔助凍結和壓力轉換輔助凍結。兩種方式都是通過較高的壓力來控制凍結過程，但原理略有差別。高壓輔助凍結是在較高的壓力下冷凍食品[42]。壓力轉換輔助凍結是在高壓到低壓的變化過程中實現(xiàn)食品的凍結，與高壓輔助凍結方式不同的是，高壓釋放時發(fā)生相變，較高的過冷度形成了更小更均勻的冰晶。Xu Zhiqiang等[43]研究了在高壓CO2下胡蘿卜的速凍過程并得到了高質量的胡蘿卜片。針對壓力轉換輔助凍結方式的研究要比高壓輔助凍結方式多，原因是前者形成的冰晶更小更均勻，凍結時間也較短[44]。但是，要廣泛運用還存在一些限制，如能夠承受高壓的設備投資很高，此外，需要進一步研究在短時間內如何迅速移除產(chǎn)生的大量熱量。

2.2.4微波輔助凍結和射頻輔助凍結

微波輔助凍結和射頻輔助凍結是兩種較新的技術，但目前對這方面的研究較少。兩種方法的原理相似，利用微波或射頻引誘水分子的偶極子旋轉來破壞冰核的形成和發(fā)展。微波或射頻的運用會引起溫度的波動，有實驗數(shù)據(jù)表明這種有限的溫度波動能夠減少冰晶的尺寸。截至目前，僅有少量的研究證實這種有效性。E. Xanthakis等[45]采用微波輔助的方法對豬肉進行了實驗，結果表明產(chǎn)品質量得到了提高。M. Anese等[46]研究了射頻輔助對豬肉凍結過程的影響，發(fā)現(xiàn)形成的冰晶更小。

2.2.5其它凍結方法

脫水冷凍是目前一種新興的技術。水果蔬菜一般會比其它食品有更多的水分，在凍結過程中由于水的膨脹對細胞組織造成更大的傷害。脫水冷凍的原理是讓食品先進行一定程度的脫水后再凍結。水分的減少可以降低冰點，并減少在凍結過程中產(chǎn)生的熱量。L. A. Ramallo等[47]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過脫水處理后需要的凍結時間比未經(jīng)處理的縮短了一半，經(jīng)過處理后的顏色、結構和營養(yǎng)均有一定程度的提高[48]。該種方法已經(jīng)在某些裝置中使用并取得了較好的效果。

結構蛋白不能阻止凍結，但可以控制冰晶的尺寸和形狀。M. Hassas-Roudsari等[49]研究了結構蛋白的功能，C. M. Yeh等[50]研究表明結構蛋白可減少汁液流失。但現(xiàn)在除了在生產(chǎn)冰淇淋時采用結構蛋白，在其他食品中還未得到廣泛應用，還需更多的研究來發(fā)現(xiàn)適用于該方法的產(chǎn)品。

成核蛋白的作用和結構蛋白的作用相反，主要是提高成核溫度及減少過冷度。通過該方法，能夠減少凍結時間，形成較為均勻的冰晶。Sun Dawen[10]表明成核蛋白能夠提升食品品質。但是目前成核蛋白的使用受到一定限制，因為這些成核蛋白一般從細菌中得到[51]，運用到食品中需要考慮安全性，如何將不可食用的細菌完全移除尤為重要。

除了如表3所示的輔助速凍方法以外，還有其他方式也在研究中。例如，可以采用保護劑如海藻糖[52]防止對食品的損傷。由于現(xiàn)在很多研究仍停留在實驗階段，所以將這些技術應用到生產(chǎn)中仍需要大量工作[53]。

表3 不同輔助凍結方法的運用Tab.3 Applications of different assisted freezing methods

3 凍結過程的模擬方法

采用實驗方法研究凍結過程耗費大量的時間和資源，且不具有普適性，所以通過精確的模擬計算預測整個凍結過程受到了廣泛關注。食品凍結過程較復雜，由于該過程發(fā)生在一個溫度區(qū)間，有大量潛熱釋放，導熱系數(shù)等熱物理性質均有可能發(fā)生變化，很難找到一種統(tǒng)一的方式來描述整個凍結過程。目前對于一些比較復雜的問題，數(shù)值方法的應用較為廣泛[59]。

3.1 數(shù)值方法

在數(shù)值模擬中，離散方式的選擇很重要。最常見的離散方式為有限差分法、有限元法和有限體積法。當物料的形狀較規(guī)則時，有限差分法由于速度更快，是一種較好的選擇。Wang Guiqiang等[60]為了簡化分析，將食品作為無限大平板進行處理，采用有限差分法模擬了食品的傳熱過程。當食品的形狀較復雜時，有限差分法不再適用，而有限元法非常適用于熱物理參數(shù)變化的物理過程，能夠較精確的預測性質隨時間的變化，對于非線性問題，如具有復雜形狀或不均勻的食品也適用。M. V. Santos等[61]采用有限元法模擬了烘焙類產(chǎn)品的凍結過程，又采用有限元法建立模型預測了蘑菇的凍結時間[62]，此外，B. M. Nicolai等[63]對具有不確定參數(shù)的傳熱問題進行了模糊有限元分析。但有限元法也有一定的缺陷，它對計算機硬件要求很高，且計算速度較慢。有限體積法也是解決復雜對象的一種方式，當對象的形狀不能用正交網(wǎng)格代表時，可以使用有限體積法，它在簡化和穩(wěn)定性方面具有較大優(yōu)勢。N. O. Moraga等[64]研究對比了有限差分法和有限體積法，結果表明有限體積法能夠更好的模擬整個凍結過程，對凍結時間的預測更加精確。3種不同的離散方式的對比如表4所示。

表4 不同離散方法的對比Tab.4 Comparison of different discretization methods

3.2 模擬中的特殊處理

在凍結過程中，潛熱和熱物性的變化等增加了整個模擬過程的難度，相應的解決方式如圖4所示。

圖4 模擬中的特殊處理方式Fig.4 Special treatment methods in simulation

在基爾霍夫轉換中，所有的非線性參數(shù)都歸結于一個因素，解決了不同溫度節(jié)點的取值問題。M. V. Santos等[62]運用基爾霍夫轉換和熱焓法相結合將傳熱微分方程改為偏微分方程，在解決相變問題時具有很大的優(yōu)越性。但它在模擬不同材料的邊界時會產(chǎn)生一定問題[65]。

表觀比熱法將潛熱像顯熱一樣加到比熱這一項中建立模型。但這樣處理后比熱不再連續(xù)變化，在冰點附近，比熱出現(xiàn)峰值，導致潛熱總是低于實際值而溫度總是高于實際值，因此如何得到合適的比熱是一個很大的挑戰(zhàn)，但它在解決相變問題時十分有效，所以被廣泛應用于商業(yè)模擬軟件中。

處理相變問題時的另一種方法是將傳熱方程中的擴散項轉變?yōu)殪实男问健犰史ǖ氖諗克俣群苈?，另外焓和溫度不是線性關系，通過插值法得到的焓不精確。為了簡化這種方法，Q. T. Pham[66]提出準焓法，該方法避免了復雜的迭代過程，并可應用于廣泛的對象中。該方法中最重要的步驟是溫度修正和比熱的估計。Zhang Yizhou等[67]分別采用了熱焓法和準焓法研究了相變材料的傳熱問題，結果發(fā)現(xiàn)采用準焓法比熱焓法能夠更加有效處理傳熱問題，且精確度更好。

在凍結過程中，質量的傳遞對食品質量有很大影響。在多孔食品中的質量傳遞比無孔食品快，其主要機理是蒸氣擴散。N. Hamdami等[68]建立了數(shù)值模型來模擬表面水分蒸發(fā)的熱質耦合，預測結果與實驗結果吻合良好。與多孔食品不同的是，無孔食品在凍結過程中，水分的變化僅發(fā)生在與表層相鄰的很薄的邊界層中，當表面凍結以后，內部的擴散就停止了。為了能夠精確描述這一過程，提出了雙網(wǎng)格法。F. J. Trujillo等[69]為了研究牛肉的凍結過程，單獨建立了研究表面水分變化的一維網(wǎng)格，很好地解決了水分擴散的問題。

近年來，學者們提出了不同的數(shù)值模擬技術來模擬凍結過程，主要研究內容如表5所示，數(shù)值模擬技術在預測凍結時間[5]與機械應力[78]、計算熱物理參數(shù)[79]及預測水分含量的變化上均得到應用。隨著進一步的深入研究，這一技術將獲得更大的發(fā)展。

4 結論與展望

在凍結的3個階段中，冰晶形成階段對食品品質的影響較大，為了得到更高品質的食品，未來對以下幾個方面需要進一步研究：

1)對于不同食品，由于結構組成、凍結特性和凍結要求各不相同，需要更多研究來對比不同凍結方法對同一食品品質的影響，從而建立常見食品與最佳凍結方法的聯(lián)系庫。

2)就現(xiàn)有研究而言，各種輔助方法均具有一定的局限性，適用條件和產(chǎn)品類型有限，很多研究還存在一定的爭議，還需要更為精確的實驗及模擬來探索宏觀和微觀機理。

表5 模擬方法的應用Tab.5 Applications of the simulation methods

3)數(shù)值模擬技術的應用為食品速凍的發(fā)展提供了新方法，模型的建立節(jié)約了大量的時間和資源成本，但對于復雜對象而言，模擬和實驗的結果還存在一定的偏差，模型的簡化及采用的方法需要進一步完善。因此，通過模擬優(yōu)化速凍過程參數(shù)，并指導實驗探究，得到更高品質的食品，滿足廣大消費者的需要，促進食品行業(yè)的發(fā)展。

本文受北京市科技計劃課題(Z171100001317016)項目資助。(The project was supported by the Beijing Science and Technology Plan Project (No. Z171100001317016).)