趙聰，鄭金華,陳笑微,王維相,李忠利,曹振慶

(1.河北宇通特種膠管制品有限公司，河北 景縣 053500;2.沈陽橡膠研究設(shè)計院有限公司，遼寧 沈陽 110021;3.河北澤邦科技塑料有限公司，河北 景縣 053500)

三元乙丙橡膠（EPDM）具有優(yōu)異的耐熱變形、耐老化、耐水和電絕緣性能，在汽車工業(yè)、電線電纜建筑、工業(yè)、軟管和家用電器方面都有應(yīng)用。但美中不足的是EPDM很容易燃燒，其純膠管氧指數(shù)僅在19左右，在很多場合不能滿足阻燃要求，為此必須開發(fā)出有阻燃性能的EPDM。而目前市場上阻燃材料性能有阻燃劑型阻燃材料和本質(zhì)阻燃型材料兩類。前者是在聚合物里加人阻燃劑。達(dá)到阻燃效果；后者是與聚合物本身分子結(jié)構(gòu)或主成分改性而達(dá)到阻燃。但是本質(zhì)阻燃材料價格偏高而限制了應(yīng)用。所以目前在市場上多采用添加阻燃劑型材料。含鹵體系阻燃劑雖具有很好阻燃性能，但燃燒時釋放出煙氣和有毒氣體，鹵化氫易造成污染并破壞臭氧層。所以開發(fā)出無鹵、高效綜合性能好的阻燃劑成為人們首選，在實踐中發(fā)現(xiàn)開發(fā)各種阻燃劑復(fù)配技術(shù)，同時開發(fā)表面改性技術(shù)，效果更好。所以又進(jìn)行了無鹵阻燃EPDM/PPTPV復(fù)合材料性能研究，并綜合介紹了橡膠阻燃機(jī)理和在軟管電纜等方面膠料包括天然橡膠、丁苯橡膠、EPDM、NBR，NBR/PVC、氯磺化聚乙烯、氯化聚丙烯、CR、硅橡膠和氟橡膠配方應(yīng)用實例。當(dāng)然，為了比較膠料的阻燃以及性能指標(biāo)，在每一配方中，都有一空白（對比）配方，并附有基本性能數(shù)據(jù)，以便于比較，因而應(yīng)當(dāng)是較為實用的資料。

1 橡膠的阻燃機(jī)理

在聚合物燃燒過程中，阻燃劑的阻燃機(jī)理一般有以下三種；

（1）氣相阻燃機(jī)理

氣相阻燃是指在氣相中使燃燒中斷或延緩鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)的阻燃作用。氣相阻燃的特點為；在材料燃燒過程中，從材料基體中釋放出阻燃元素；基體本身結(jié)構(gòu)與火焰的阻燃無關(guān)；阻燃環(huán)境對阻燃性能的影響很大，燃燒情況將隨著氧化劑的改變而改變；基體熱分解最終產(chǎn)物的成分不隨阻燃劑的變化而改變。在受熱或燃燒時，阻燃劑可以放出活性氣體化合物，該氣體化合物能使燃燒鏈反應(yīng)中斷，從而抑制火焰的形成或自由基產(chǎn)生；在受熱或燃燒時，阻燃劑能夠生成細(xì)微的煙粒子，該粒子能夠加快燃燒中所產(chǎn)生的自由基間的相互作用，進(jìn)而使鏈反應(yīng)終止；在受熱或燃燒時，阻燃劑可以釋放出大量的惰性氣體，從而稀釋氣態(tài)可燃物和氧氣的濃度，使可燃?xì)怏w的溫度降低至燃點以下，阻止燃燒；在受熱或燃燒時，阻燃劑釋放出重質(zhì)蒸汽，重質(zhì)蒸汽覆蓋在聚合物表面，而隔絕氧氣，使燃燒窒息。

（2）凝聚相阻燃機(jī)理

凝聚相阻燃機(jī)理也叫做固相阻燃機(jī)理，其過程為阻止聚合物熱分解和釋放出不可燃性氣體來達(dá)到阻燃目的。所選阻燃劑可促進(jìn)炭化層的形成，所選基體材料與阻燃性能有密切的關(guān)系，阻燃劑能夠改變基體材料熱分解產(chǎn)物的成分。實現(xiàn)凝聚相阻燃的方法有；在固相中，阻燃劑可以延緩或終止聚合物熱分解所生成的自由基和可燃性氣體；添加比熱容較大的各式各種無機(jī)填料，達(dá)到儲存熱和導(dǎo)熱的作用，阻止聚合物升溫，使聚合物難以達(dá)到熱分解的溫度，而不產(chǎn)生可燃?xì)怏w；添加可受熱分解的阻燃劑，從而使聚合物處于低溫狀態(tài)而不能熱分解；阻燃劑通過燃燒可在在聚合物表面形成能夠使聚合物隔熱、隔氧保護(hù)炭層，并阻止聚合物分解放出的可燃?xì)怏w再次進(jìn)人燃燒氣相，從而中斷燒燒。

（3）中斷熱交換阻燃機(jī)理

中斷熱交換阻燃機(jī)理是指阻燃劑加人聚合物后，能夠帶走聚合物燃燒時產(chǎn)生的部分熱量，降低聚合物溫度，不能維持熱分解狀態(tài)，進(jìn)而使燃燒中斷，從而使反饋到本體材料上的熱量減少了，延緩了燃燒，導(dǎo)致燃燒中止。因此，熔融材料的可燃性一般都較低，但是滴落的灼熱液滴有引燃其他物質(zhì)的可能。聚合物的燃燒過程和阻燃過程都是同時涉及上述多個機(jī)理復(fù)雜的過程。

2 EPDM阻燃劑

按阻燃元素種類，阻燃劑常分為鹵系、有機(jī)磷系及鹵一磷系、氮系、磷一氮系、銻系、鋁一鎂系、無機(jī)磷系、硼系、鉬系等。目前用量最大的阻燃劑有無機(jī)金屬氫氧化物、無機(jī)或有機(jī)磷系列、硅系列、聚合物納米復(fù)合阻燃劑以及膨脹型阻燃劑（IFR）等。

2.1 無機(jī)金屬氫氧化物類阻燃劑

氫氧化鋁和氫氧化鎂是兩種最常用的金屬氫氧化物。其阻燃機(jī)理可以歸納為；其一，填充氫氧化物受熱分解吸熱，吸收輻射能，有利于降溫和促進(jìn)脫氫反應(yīng)和保護(hù)炭層；其二，分解放出的水，作為冷卻劑和稀釋劑，形成水蒸汽可將火焰包圍；其三，氫氧化物脫水后可在可燃物表面生成隔熱層，阻止聚合物與氧接觸，起到阻燃作用；其四，對于氫氧化鋁可作為電子給予體，終止自由基反應(yīng)，生成不能引發(fā)自由基反應(yīng)活性較低的無機(jī)自由基，氫氧化物一般需要添加60份以上才能有較明顯的阻燃效果。但大量的添加會使橡膠拉伸和撕裂強度明顯減少，黏度增大，韌性減小。斷裂伸長率下降。減少金屬氫氧化物粒徑和表面進(jìn)行改性可解決這些問題，這兩種方法分別屬于物理方法和化學(xué)方法。物理方法即通過超微細(xì)化技術(shù)減小粒徑。Herr等的研究表明原本不相相容的兩物質(zhì)在納米尺度下有可能具有一定的相容性，填料粒徑越小，越易均勻的分散在基體樹脂中，就能更有效地增強樹脂和填料之間的界面相互作用，從而改善共混材料的力學(xué)和阻燃性能。羅權(quán)妮等人研究了不同粒徑的氫氧化鋁（ATH）對無鹵阻燃性EPDM的影響，發(fā)現(xiàn)ATH粒徑越小，拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度均有所提高，硫化膠的氧指數(shù)越高，貯能模量越大。但氫氧化物粒徑太小時，表面活性很大，顆粒之間容易聚集，橡膠力學(xué)性能提高方面并不是太明顯。嚴(yán)滿清等人采用堿式硫酸鎂晶須[MgSO4（5MgOH)2·3H2O，簡稱MOS]代替氫氧化鎂，由于晶須的強度和模量均接近完整晶體的原子結(jié)合理論結(jié)合力，使其填充PP/EPDM熱塑性彈性體的拉伸強度比Mg（OH）、（UH）填充的高3～4 MPa，斷裂伸長率高100%～200%，缺口沖擊強度高4～6 kJ/m2，氧指數(shù)高出1%～2%。

化學(xué)方法主要是采用高級脂肪酸及其金屬鹽類、硅烷偶聯(lián)劑等對其表面進(jìn)行處理。chiang發(fā)現(xiàn)用偶聯(lián)劑對無機(jī)物添加劑進(jìn)行表面改性時，偶聯(lián)劑的分子量對抗沖擊性能有較大的影響。當(dāng)偶聯(lián)劑的分子鏈足夠長時，可以與聚合物的分子鏈相互纏結(jié)，提高抗沖擊性能。Carpentier研究了在加入100份MH為阻燃劑的EVA體系中，進(jìn)一步添加少量金屬化合物[如雙（8一羥基哇琳）鎳（I），氧化鎳（II），氧化鎳（III），二茂鐵，硼酸錳等]就可以顯示出協(xié)同阻燃增效作用。

2.2 磷系列阻燃劑

磷系阻燃劑分無機(jī)和有機(jī)磷阻燃劑。無機(jī)磷阻燃劑主要以紅磷、磷酸鹽及磷氮基化合物為主；有機(jī)磷系阻燃劑主要以磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯為主。此外。還有多種磷取代基的化合物、多聚物、齊聚物以及多種磷一氮鍵化合物，故磷系阻燃劑種類非常多。磷系阻燃劑是弱的火抑制劑，對聚合物阻燃作用主要以凝聚相阻燃為主。磷系阻燃劑在凝聚相方面的阻燃作用在于磷系化合物受熱后首先分解為一種很好的脫水催化劑，從而促使聚合物脫水炭化。在受強熱時，磷酸聚合為聚磷酸，它是一種更強的脫水催化劑。磷酸脫水后所生成的焦炭層呈石墨狀，能隔阻內(nèi)部聚合物與氧氣接觸，焦炭層導(dǎo)熱性差，使聚合物與熱源隔絕，減緩了熱分解，從而起到阻燃的作用。于莉等人考察了在添加15份十溴二苯醚的EPDM/PP體系中加入紅磷，發(fā)現(xiàn)加人0～5份紅磷后氧指數(shù)有大幅提升，隨紅磷用量的增加，硬度增加，拉伸強度和拉斷伸長率都明顯下降，表明磷、溴具有較好的協(xié)同阻燃作用。

2.3 硅系列阻燃劑

硅系阻燃劑具有諸多優(yōu)點，如含硅阻燃聚合物燃燒熱值低，燃燒時少煙無毒，火焰?zhèn)鞑ニ俣嚷瑫r還能改善基體樹脂的力學(xué)性能和耐熱性能等。硅系阻燃劑分為無機(jī)硅阻燃劑和有機(jī)硅阻燃劑兩種。對無機(jī)硅阻燃劑的研究既有對傳統(tǒng)的無機(jī)硅填料的阻燃研究，也有對新型材料——聚合物層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料阻燃性能的研究。對無機(jī)硅阻燃材料的研究目的主要是提高無機(jī)硅填料與基體的相容性，并提高其阻燃效率。徐浩挺等人考察了水滑石（LDH）對EPDM的影響，發(fā)現(xiàn)隨LDH用量增加，氧指數(shù)（OI）明顯增加，但硫化膠拉伸強度、斷裂伸長率呈下滑趨勢，采用KH570對其表面處理后，EPDM的阻燃性能和力學(xué)性能有所提高。有機(jī)硅系阻燃劑具有高效、低煙、無毒、防熔滴、對基材性能影響小等優(yōu)點，主要是通過改進(jìn)分子結(jié)構(gòu)、提高分子量等來提高阻燃效果、改善成炭性及基體材料的加工和力學(xué)性能。有機(jī)硅阻燃聚合物技術(shù)主要有以下幾種方法。

（1）有機(jī)硅/聚合物共混阻燃改性技術(shù)。將硅橡膠或者硅樹脂與聚烯烴共混?？捎行У靥岣呔巯N的防熔體滴落和阻燃抑煙性能，其力學(xué)性能和加工性能也有所改善。美國GE公司的硅烷聚合物SFR—l00和SFR—1000既可單獨作為阻燃劑使用，又可和多種協(xié)同劑并用，用于阻燃聚烯烴，低用量即可滿足一般阻燃要求，同時在加工過程中，潤滑性能優(yōu)異，容易充模并降低加工溫度。DowCorning公司推出的“D.C.RM”系列阻燃劑，是一種分子上帶有環(huán)氧基、甲基丙烯酸酯和胺基官能團(tuán)的硅樹脂微粉，1%～8%的添加量即可制得發(fā)煙量、放熱量、CO產(chǎn)生量均較低的阻燃材料。

（2）有機(jī)硅阻燃劑協(xié)效阻燃改性聚合物。一般而言，有機(jī)硅單獨作為聚烯烴的阻燃劑，其效果并不是很明顯，需要加人一些阻燃劑或化合物以提高其阻燃性能。尹云山等人研究了硅橡膠對EPDM阻燃性能的影響，結(jié)果表明，隨著硅橡膠用量增加，EPDM的力學(xué)強度呈下降趨勢，硬度稍微有所下降，氧指數(shù)也有所下降。從燃燒產(chǎn)物的形貌看出，加人硅橡膠后材料的成炭性并沒有得到明顯改善。添加大量的氫氧化鎂后，材料的阻燃性能比較好。

（3）有機(jī)硅聚合物反應(yīng)阻燃改性技術(shù)。含硅基團(tuán)具有較高的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性、憎水性以及良好的柔順性，利用聚合、接枝、交聯(lián)技術(shù)把含硅基團(tuán)導(dǎo)人高聚物分子鏈上。所得含硅阻燃高聚物除具有阻燃、耐熱、抗氧化、不易燃燒等特點外，還具有較高的耐濕性和分子柔順性，加工性能也得到改善，因此可以考慮采用少量硅橡膠和EPDM共硫化改善橡膠的阻燃性。

2.4 聚合物納米復(fù)合阻燃劑

目前常見的聚合物納米復(fù)合體系包括：聚合物層狀硅酸鹽化合物納米復(fù)合材料、聚合物/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料、聚合物/氧化石墨納米復(fù)合材料、聚合物/層狀磷酸鹽納米復(fù)合材料、聚合物/層狀金屬氧化物納米復(fù)合材料、聚合物/層狀過渡金屬硫化物納米復(fù)合材料、聚合物/碳納米管（cNT）納米復(fù)合材料、聚合物/碳納米纖維（CNF）納米復(fù)合材料、聚合物/倍半硅氧烷（POSS）納米復(fù)合材料、聚合物/氧化物、硅化物納米復(fù)合材料等。

日本學(xué)者Fujiwara和Sakamoto（1976）在尼龍6的PLC納米復(fù)合材料的專利上首次提到PLC納米復(fù)合材料在阻燃性能方面存在應(yīng)用潛力。1998年10月美國國家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)研究所（NIST）的建筑和火災(zāi)研究實驗室J.W.Gilman等率先開展了聚合物/黏土納米復(fù)合材料的阻燃性能的研究。Gilman稱這種納米復(fù)合材料是提高聚合物阻燃性能一種新的變革方法。這主要由于納米復(fù)合材料在熱分解燃燒過程中，形成碳及硅酸鹽多層結(jié)構(gòu)，起到隔熱及阻止可燃?xì)怏w的逸出；另一方面層狀硅酸鹽中含有質(zhì)子酸，對高分子熱解過程中交聯(lián)、成碳起到催化作用。最近研究表明把阻燃與聚合物黏土納米復(fù)合技術(shù)相結(jié)合，以相對較少的阻燃劑添加量能有效地提高阻燃性能，可達(dá)到UL94-VO的阻燃標(biāo)準(zhǔn)使用要求。因此阻燃聚合物納米復(fù)合材料是一種極具潛力的新型阻燃材料。其優(yōu)越性表現(xiàn)在：

（1）阻燃聚合物納米復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能和優(yōu)良的阻燃性能，與傳統(tǒng)的阻燃處理有明顯的差別，是一種新型阻燃技術(shù)；

（2）為無鹵體系，減少材料燃燒過程中的“一次危害”和“二次危害”，是一種清潔的阻燃材料；

（3）它可以替代含鹵體系，同時由于使用礦物資源豐富的黏土作為改性劑和增強劑，成本要比單獨使用常規(guī)其他阻燃劑低，市場前景廣闊。

2.5 膨脹阻燃體系阻燃劑

膨脹型阻燃劑（IFR）不僅阻燃效率高，減少添加量，而且降低阻燃劑的吸潮性，熱穩(wěn)定性好，還可以通過與高分子單體接枝共聚，較好地解決了與高分子之間相容性差的問題。IFR由于受熱燃燒時，表面能生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層。此炭層在凝聚相能起到隔熱、隔氧、抑煙和防止熔滴的作用，從而起到阻燃作用。單組分膨脹阻燃劑（IFR）集三源于一體。IFR體系主要包括以下三個組分；①酸源一脫水劑:一般為無機(jī)酸或加熱時原位生成酸的鹽類，如磷酸、硫酸、硼酸、磷酸銨鹽、聚磷酸銨等；②碳源一成炭劑:一般為富碳的多元醇化合物，如淀粉、糊精、季戊四醇系列化合物、乙二醇、酚醛樹脂及三嗦衍生物等；③氣源一發(fā)泡劑:一般為含氮的多碳化合物，如尿素、三聚氰胺、雙氰胺、酚醛樹脂等。

一般來說，膨脹阻燃技術(shù)的阻燃機(jī)理是，通過碳源，酸源和氣源的綜合作用，材料在燃燒過程中會形成致密的炭層，有效地阻滯了聚合物熱解生成可燃小分子，另外膨脹炭層的形成也能防止材料熔融滴落；氣源會釋放出不可燃?xì)怏w，從而對材料周圍的氧氣濃度能起到一定的烯釋作用從而提高材料地阻燃性。膨脹型無鹵阻燃技術(shù)被譽為阻燃技術(shù)中的一次革命，鄒德榮等人在EPDM配方中添加適量的APP，發(fā)現(xiàn)APP用量從0～50份增加時，膠料的拉伸強度、扯斷伸長率和300%定伸應(yīng)力基本上不變，硬度和密度逐漸增大，氧指數(shù)從27上升到48，表明APP阻燃性能優(yōu)良且與EPDM具有較好的形容性。北京理工大學(xué)歐育湘課題組率先合成了Trimer[三（2，6，7)一三氧一l一磷雜雙環(huán)(2，2，2，)辛烷一1一氧一4一亞甲基]磷酸酯，這種集酸源和碳源于一體的膨脹阻燃劑，研究人員將Trimer與聚磷酸胺（APP）和三聚氰胺（MA）復(fù)配阻燃PP。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該復(fù)配體系用量為30%時，阻燃體系的LOI可達(dá)30左右，阻燃性為UL04V一0級。東北林業(yè)大學(xué)的李斌等人合成一種集碳源一氣源于一體的膨脹型阻燃劑（cFA）。將cFA和APP、zeolite4A復(fù)配加入PP中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)這三者比例是16:8:l時能夠獲得最佳的阻燃效果。當(dāng)阻燃劑添加量達(dá)到時，材料仍然能夠達(dá)到UL94V-0級。

3 無鹵阻燃EPDM/PPTPV復(fù)合材料的性能研究

EPDM/PP熱塑性硫化膠（EPDM/PPTPV）是最早應(yīng)用于汽車、建筑、電線電纜和家用電器等行業(yè)市場的一類熱塑性彈性體（TPEs），具有良好的物理性能，并且可以采用代橡膠逐漸取代傳統(tǒng)橡膠。

常用的鹵素阻燃劑是含氯或溴阻燃劑。但歐盟的《危害物質(zhì)限制指令》等要求限制使用溴化和氯化添加劑，因此無鹵阻燃TPEs成為新的市場需求產(chǎn)品。美國AES公司Santoprene系列251-70w232產(chǎn)品為無鹵阻燃TPV，不含溴，未添加抗氧化劑和金屬減活劑，柔軟可著色，邵爾A型硬度為70度，密度為1.24 Mg/m3，拉伸強度為6.3 MPa，拉斷伸長率為550%。本試驗采用無機(jī)阻燃劑氫氧化鋁和氫氧化鎂與微膠 囊紅磷進(jìn)行復(fù)配，并添加樹脂，制備阻燃EPDM/PPTPV復(fù)合材料，并對其性能及有機(jī)蒙脫土（OMMT）和硼酸鋅的阻燃協(xié)效作用講行實驗研究。

3.1 實驗

3.1.1 主要原材料

EPDM/PPTPV，牌號11-55A，邵爾A型硬度為55度，山東道恩北化彈性體材料有限公司；樹脂A，美國科騰公司；樹脂B，美國杜邦公司；氫氧化鋁和氫氧化鎂，德國馬丁公司；微膠囊紅磷，連云港信拓硅化科技有限公司；OMMT，美國NarOcor公司；硼酸鋅，市售品。

3.1.2 試驗設(shè)備與儀器

JIC-725型開煉機(jī)，廣東湛江機(jī)械廠；25 t平板硫化機(jī)和45 t壓力成型機(jī)，上海第一橡膠機(jī)械廠；Instron3211型毛細(xì)管流變儀，英國Instron公司；XLL-250型拉力試驗機(jī)，廣州材料實驗機(jī)廠；XSH型硬度計，營口市材料試驗機(jī)廠；CZF-3型水平、垂直燃燒測定儀，江蘇江寧縣分析儀器廠；TCA/DSCI型同步熱分析儀，瑞士梅特靳一托利多儀器有限公司。

3.1.3 試樣制備

將TPV和樹脂置于180℃開煉機(jī)上熔融，加人阻燃劑，薄通6次，下片，然后置于平板硫化機(jī)上于180℃下預(yù)熱10 min，升壓至10 MPa，保壓、保溫2 min，移至壓力成型機(jī)上，升壓至10 MPa，保壓、降溫至50℃以下制成試樣。

3.2 結(jié)果與討論

3.2.1 樹脂的影響

本研究主體材料采用EPDM/PPTPV，阻燃劑采用氫氧化鋁和微膠囊紅磷協(xié)效。為提高膠料的加工，性能和物理性能，添加適量能改善物理性能的樹脂A和有助于容納填料的樹脂B。樹脂對EPDM/PPTPV復(fù)合材料配方性能的影響如表1所示。

表1 樹脂對TPV復(fù)合材料性能的影響

（1）物理性能和阻燃性能

從表1可以看出，與1#配方相比，2#配方膠料的拉伸強度減小，拉斷伸長率增大；3#配方中加入樹脂A后改善了EPDM/PPTPV的物理性能，這是因為樹脂A中含有乙烯和丁烯結(jié)構(gòu)，與PP有很好的相容性，可以以任意比例共混，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而容納更多的填料；4#配方中添加樹脂B后，膠料拉斷伸長率增大，垂直燃燒性能等級為V-0（試樣厚度32 mm）。綜合比較，4#配方膠料物理性能與AES公司產(chǎn)品性能接近，但密度偏大，說明阻燃劑用量偏大。

TPV的微觀結(jié)構(gòu)為交聯(lián)的橡膠相分散在連續(xù)的塑料相中，阻燃劑很難進(jìn)入橡膠相中，只能分散在塑料相中，從而影響了阻燃效果。添加樹脂A既可以提高物理性能，又能容納更多的無機(jī)阻燃劑，提高分散性；樹脂B中具有含氧基團(tuán)，與紅磷可以形成P=0結(jié)構(gòu)，覆蓋在聚合物表面，阻止熱流和氣體進(jìn)入，提高阻燃性能。

加入樹脂A和B后，在350～450℃間均降低了TPV的質(zhì)量損失速率，有利于阻燃。4#配方TPV復(fù)合材料垂直燃燒試樣斷面的SEM可以看出，TPV復(fù)合材料燃燒一定時間后，表面形成了較為致密的炭層，能夠阻止氧氣和熱流進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部，起到阻燃作用。

（2）流變性能

TPV主要采用擠出成型，因此其高剪切速率（γ）下的流變性能對其加工性能有直接的影響，可通過毛細(xì)管流變儀曲線表征其在高γ下的流變特性。

3.2.2 測試分析

各項性能均按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。拉伸性能試驗條件為；試驗溫度23℃，拉伸速率500 mm/min。熱重（TG）分析條件為；氮氣40～650℃，升溫速率20℃ /min。

3.2.3 阻燃劑的影響

3.2.3.1 阻燃劑用量

阻燃劑用量對TPV復(fù)合材料垂直燃燒性能等級的影響如表2所示。用量為70份時，復(fù)合材料的阻燃性能最佳。

表2 阻燃劑用量對TPV復(fù)合材料垂直燃燒性能等級的影響

3.2.3.2 阻燃劑復(fù)配

為達(dá)到阻燃效果，氫氧化鋁與微膠囊紅磷阻燃體系需要較大用量，因此有可能降低TPV復(fù)合材料的物理性能，同時帶來一些加工問題。為此，將多組分協(xié)效阻燃體系應(yīng)用于無鹵阻燃TPV復(fù)合材料，以減小阻燃劑的用量，同時兼顧阻燃性能和物理性能的平衡。

氫氧化鎂屬于添加型無機(jī)阻燃劑，與同類相比具有更好的抑煙效果。氫氧化鎂的熱分解溫度比氫氧化鋁高約140℃，可以使阻燃材料承受更高的加工溫度，有利于提高擠出速度，縮短模塑時間。氫氧化鎂的分解能為1 137 kJ/g，比氫氧化鋁高20 kJ/g且比熱容也高7%，有助于提高阻燃效率。氫氧化鎂與其他阻燃劑有良好的復(fù)合能力，氫氧化鎂與氫氧化鋁因優(yōu)勢互補而可互配使用。

氫氧化鎂的分解溫度高，且吸熱量比氫氧化鋁高17%，燃燒后生成的氧化鎂形成覆蓋膜，可抑制聚合物繼續(xù)燃燒。阻燃劑氫氧化鋁與氫氧化鎂復(fù)配對TPV復(fù)合材料性能的影響如表3所示。

表3 阻燃劑復(fù)配對TPV復(fù)合材料性能的影響

從表3可以看出，隨著氫氧化鋁用量的增大，復(fù)合材料的拉斷伸長率增大，拉伸強度變化不大，3種配方復(fù)合材料的物理性能比較接近。這是由于經(jīng)表面改性后的氫氧化鋁與膠料表面結(jié)合較好，添加后可以使制品具有較大的拉斷伸長率。

隨著氫氧化鋁用量的增大，質(zhì)量損失速率增大，其中6#配方膠料的質(zhì)量損失率稍小，即該配比的協(xié)效作用最好；第3個在420～500℃之間，主要是聚合物的分解，此時氫氧化鋁與氫氧化鎂復(fù)配比為31.5/31.5的TPV成炭量稍大，而成炭量越高，對其阻燃效果越有利。綜合考慮，確定最佳復(fù)配比為31.5/31.5?？梢钥闯觯?00～430℃之間，氫氧化鎂受熱分解，吸收熱量，放出水蒸氣，使阻燃溫度范圍變寬，且生成的氧化鎂覆蓋在有機(jī)物表面，阻止熱流和可燃?xì)怏w的侵入，有效地減小質(zhì)量損失率，提高阻燃性能，且加入氫氧化鎂后，最后的成炭量增加，起到了促進(jìn)成炭的作用。

可以看出，氫氧化鎂和氫氧化鋁的用量比為31.5/31.5復(fù)配時，對TPV的流動性無影響。這是由于氫氧化鎂和氫氧化鋁同為無機(jī)填料，均為表面改性顆粒，且顆粒大小相近，因此復(fù)合材料的加工性能較好。

（1）樹脂A和B的加人提高了阻燃TPV復(fù)合材料的物理和阻燃性能，改善了膠料的流變與加工性能，且擠出表面光滑。

（2）隨著阻燃劑用量的增大，阻燃性能提高，當(dāng)阻燃劑用量為75份時，垂直燃燒性能等級可達(dá)到V-l（試樣厚度0.8 mm）。

（3）氫氧化鋁和氫氧化鎂的復(fù)配提高了TPV的阻燃性能，可減小阻燃劑用量；當(dāng)阻燃劑用量為70份、氫氧化鋁和氫氧化鎂的復(fù)配比為31.5/31.5時，垂直燃燒性能等級達(dá)到V-l（試樣厚度0.8 mm），且TPV的物理和加工性能較好（該配方參見表l說明）。

4 典型無鹵阻燃EPDM膠料配方及通用型阻燃橡膠配方

4.1 Hf—EPDM無鹵環(huán)保型膠料配方

這一Hf—EPDM無鹵環(huán)保型膠料配方（見表4）適用于EPDM橡膠密封件、EPDM泡沫海棉材料、阻燃軟管、絕緣電線電纜等，以及汽車、家電方面。這種阻燃體系采用氮磷無鹵阻燃劑，可形成強烈的氫鏈絡(luò)合，耐熱性能好，穩(wěn)定性高。外觀為白色粉未，UL-94，V-0，粒徑2 500目，添加份額35～40份。

表4 典型配方*

4.2 UJlUH系列阻燃劑（系UJlUH橡塑有限公司產(chǎn)品）

4.2.1 UJlUH@FR一780無鹵通用型橡膠阻燃劑

UJIUH?FR-780無鹵通用型橡膠阻燃劑的質(zhì)量指標(biāo)見表5，其特點為：可以配制淺色阻燃橡膠；高效、無鹵、環(huán)保型阻燃劑；優(yōu)良的加工性，光滑的表面外觀；符合歐盟ROHS、REAcH環(huán)保要求；添加量少，阻燃等級高。

表5 UJIUH?FR-780阻燃劑的質(zhì)量指標(biāo)

它可應(yīng)用以下橡膠；三元乙丙橡膠（EPDM）、天然橡膠、丁腈橡膠（NBR）、丁苯橡膠（SBR）、氯丁橡膠（CR）。其參考添加量25%～30%（重量比），可以達(dá)到UL94@V0（3.0 mm）。搭配使用氫氧化鋁或氫氧化鎂可以獲得低煙密度和低成本的阻燃膠，降低阻燃劑用量。

MBR與EPDM淺色阻燃膠配見方表6、7，僅供參考，需依據(jù)實際情況做調(diào)整。

4.2.2 UJlUH FR-680

三元乙丙橡膠專用阻燃劑，三元乙丙橡膠（EPDM）的阻燃擠出密實和海綿密封條電線電纜料、模壓件。其典型指標(biāo)見表8，EPDM相關(guān)制品配方見表9、10。

參考添加量25～30份或生膠和油總量的60%～70%左右可以達(dá)到UL94 V0（2.0 mm），搭配使用氫氧化鋁可以獲得低煙密度和低成本的阻燃膠，F(xiàn)R-680僅適用于炭黑補強的黑色產(chǎn)品。

表6 EPDM淺色阻燃膠配方，僅供參考 份

表7 MBR淺色阻燃膠配方 份

表8 典型質(zhì)量指標(biāo)

表9 EPDM密實密封條配方

表10 EPDM發(fā)泡密封條配方 份

阻燃橡膠配方中不可添加碳酸鈣硅藻土等無機(jī)填料，對阻燃和硫化有不利影響。

4.2.3 UJlUH@FR-380P

UJIUH?FR-380阻燃劑物性如表11，用于EPDM膠的電線電纜配方見表12。

表11 典型質(zhì)量指標(biāo)

表12 EPDM阻燃電線電纜配方 份

參考配方是1.6 mm阻燃，3.2 mm的阻燃可以減少阻燃劑的添加量約l/3，在大量使用軟化油和炭黑的配方中，不建議添加氫氧化鋁等無機(jī)物。

表13所示為用UJIUH?FR-380阻燃劑的膠料的物性指標(biāo)。

表13 阻燃膠物理性能(硫化條件170℃×20 min）

4.2.4 UJlUH@FR-280P

用于橡膠阻燃母粒，三元乙丙橡膠（EPDM）、天然橡膠、丁腈橡膠（NBR）、丁苯橡膠（SBR）、氯丁橡膠（CR）。其質(zhì)量指標(biāo)如表14所示。用于EPDM和天然橡膠的阻燃配方如表15和16所示。

表14 典型質(zhì)量指標(biāo)

表15 EPDM密實密封條阻燃配方 份

表16 天然橡膠阻燃配方 份

參考添加量25%～30%（重量比）可以達(dá)到UL94 V0（2.0 mm），搭配使用氫氧化鋁或氫氧化鎂可以獲得低煙密度和低成本的阻燃膠，降低阻燃劑用量。

阻燃橡膠配方中不可添加碳酸鈣、硅藻土等無機(jī)填料，對阻燃和硫化有不利影響。添加適量硅69、硅銅粉、馬來酸酐接枝EPDM對加工流動性、物性有幫助。

4.2.5 UJlUH@ FR-180

硅橡膠專用阻燃劑，應(yīng)用于硅橡膠（silicon）、熱硫化硅橡膠和室溫硫化硅橡膠。其質(zhì)量指標(biāo)如表17。

表17 典型質(zhì)量指標(biāo)

采用比表面積高的氣相白炭黑，例如卡博特H5，結(jié)構(gòu)控制劑羥基硅油添加4～6份最佳，添加4份四甲基四乙烯基硅氧烷（簡稱V4）代替普通乙烯基硅油，添加0.6份含氫 硅油可以顯著增加抗撕裂強度，不同乙烯基含量生膠并用；乙烯基含量0.3%和0.06%并用比、硫化劑并用雙馬來酰亞胺PDM（HVA-2）可以提高強度和耐熱性，添加氯鉑酸可以降低阻燃劑用量，提高阻燃性。合理的配方設(shè)計可以配制出強度大于10 MPa，抗撕大于30 kN/m。表18為建議配方。

表18 熱硫化硅橡膠建議配方

5 常用的一組阻燃橡膠配方、氧指數(shù)（Ol）

5.1 這一組橡膠材料有NR（氧指數(shù)19～21）

丁苯橡膠（氧指數(shù) 19～21）；EPDM（氧指數(shù)19～21）；NBR（氧指數(shù) 12～22）；NBR/PVC（氧指數(shù)24.5）；氯磺化聚乙烯（氧指數(shù)26～30）；氯化聚乙烯（氧指數(shù)26～30）；CR（氧指數(shù)36）；硅橡膠（氧指數(shù)30～32）；氟橡膠（氧指數(shù) ＞65）。

在100份天然橡膠加人25份三氧化二銻和50份氯化石蠟，可達(dá)到不燃級，但與空白膠料性能對比，拉伸強度下降47%，撕裂強度下降73%。配方如表19所示。

表19 膠料配方（天然膠）

5.1.1 丁苯橡膠與順丁橡膠

在丁苯橡膠100份中加人15份氧化銻及30份氯化石蠟或在順丁橡膠100份中加入30份氧化銻和30份氯化石蠟皆能達(dá)到不燃級，并且它們的物理機(jī)械性能皆有明顯的提高。表20所示為其配方。

表20 膠料配方（丁苯膠）

5.1.2 三元乙丙橡膠

在100份三元乙丙橡膠中加入15份氧化銻和30份氯化石蠟后亦能達(dá)到不燃級，拉伸強度下降16%～19%，而撕裂強度卻有提高。配方如表21所示。

表21 膠料配方（三元乙丙膠）

5.1.3 丁基橡膠

100份丁基橡膠中加入30份氧化銻及70份氯化石蠟可達(dá)到不燃級，除了扯斷強度比之空白對比試樣下降27%外，其他性能皆有改善。配方如表22所示。

5.1.4 氯化丁基橡膠

氯化丁基橡膠須加入25份氧化銻和氯化石蠟方能制得不燃級膠料，如果加有15份FvrolFR-2，則氧化銻的用量可降低至15份，氯化石蠟可減少至30份。兩者不燃性膠料拉伸強度分別下降19%和26%，扯斷伸長率與撕裂強度都有改善。配方如表23所示。

表22 膠料配方（丁基橡膠）

表23 膠料配方（氯化丁基膠）

5.1.5 氯丁橡膠與氯磺化聚乙烯CSM-13

這兩種橡膠100份中加入15份氧化銻和15份過氧五環(huán)癸烷（Dechlorane Plus 515）能得到不燃級的膠料，但物理機(jī)械性能均有下降。配方如表24所示。

5.1.6 氯醚橡膠

對于環(huán)氧氯丙烷的均聚膠（Hvdrin100）填加氧化銻和氯化石蠟各15份才能達(dá)到不燃級，而對于環(huán)氧氯丙烷一乙撐氧化物共聚膠（Hydrin200）來講需要加10份氧化銻，15份過氯五環(huán)癸烷才能達(dá)到不燃級。配方如表25所示。

5.1.7 聚氨酯橡膠

聚酯型聚氨酯橡膠中配人15份氧化銻及30份DC515SK可制得不燃級膠料，與空白對比膠料對比能保留70%的扯斷強度，83%的扯斷伸長率以及75%的抗撕裂。配方如表26所示。

表24 膠料配方（氯丁橡膠與氯磺化聚乙烯）

表25 膠料配方（氯醚橡膠）

5.1.9 丁腈橡膠

對丙烯膠含量33%和44%的丁腈膠均需加入25份氧化銻及50份氯化石蠟，而對羧基丁腈橡膠加入30份氧化銻和30份氯化石蠟后都能得到不燃性級膠料。這三種丁腈膠料的扯斷強度與伸長率均有不同程度的下降，而抗撕裂性能除羧基丁腈外，其他二種膠料都有所提高。配方如表27所示。

表26 膠料配方（聚氨酯橡膠）

表27 膠料配方（丁腈橡膠）

5.1.10 丁腈一聚氯乙烯并用膠

在丁腈橡膠:聚氯乙烯為70:30、50:50及50:50再加15份鄰苯二甲酸酯類增塑劑的橡膠中，Hvcar1205膠僅須添加氧化銻10份，氯化石蠟10份即可制成不燃級膠料，而其他膠料則再須添加10份氯化石蠟。所有膠料的物理機(jī)械性能均略受到影響。配方如表28所示。

表28 膠料配方（丁腈-聚氯乙烯并用膠）