張磊,王旭,李忠平*, 董川*

(1.山西大學(xué) 環(huán)境科學(xué)研究所,山西 太原 030006;2.山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山西 太原 030006)

0 引言

銅是人體必不可少的微量元素,但攝入過量的銅沉積在人腦、肝臟、胰腺、心肌內(nèi),會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的疾病[1]。另外,銅對(duì)環(huán)境的污染也非常嚴(yán)重,在我國銅及其化合物被作為優(yōu)先控制污染物列入“黑名單”。迄今為止,銅離子的檢測(cè)的方法有熒光法[2]、原子光譜法[3]、質(zhì)譜法[4]、紫外可見分光光度法[5]和化學(xué)發(fā)光法[6]等,然而,上述方法在檢測(cè)時(shí),操作相對(duì)復(fù)雜,儀器設(shè)備價(jià)格昂貴。相比之下,電化學(xué)方法由于選擇性好、分析速度快、操作簡單、成本較低等優(yōu)點(diǎn)已引起越來越多的科研工作者的興趣[7]。

近年來,隨著納米技術(shù)的發(fā)展,貴金屬納米材料顯示出獨(dú)特的電學(xué)、催化等性能[8-10],在電化學(xué)分析方面?zhèn)涫荜P(guān)注。例如,Kumar等[11]研究了硫醇基保護(hù)的Au25納米顆粒修飾電極用于生物質(zhì)樣品抗壞血酸、尿酸的測(cè)定,研究證明硫醇基保護(hù)的Au25納米顆粒在修飾電極中扮演著電子導(dǎo)體和氧化還原中介的雙重作用。Ahmad等[12]采用簡便、綠色的方法制備了金納米粒子,并修飾于玻碳電極,通過循環(huán)伏安法測(cè)定表明此修飾電極對(duì)鄰苯二酚有良好的催化氧化作用。Sang等[13]制備了AgNPs/RGO納米復(fù)合材料修飾玻碳電極,與單獨(dú)的RGO修飾電極相比,有更好的電催化活性和選擇性,并可用于同時(shí)檢測(cè)鉛、鎘、汞等重金屬離子。Sakthinathan等[14]研制了PdNPs-β-CD納米復(fù)合材料修飾電極,用于環(huán)境中水合肼的檢測(cè),具有檢出限低、靈敏度高的特點(diǎn)。楊帥等[15]采用PdNPs/MWNTs修飾玻碳電極,可以快速、簡便地實(shí)現(xiàn)對(duì)六價(jià)鉻離子的電化學(xué)測(cè)定,該方法具有選擇性好、檢出限低等特點(diǎn)。因此,納米復(fù)合材料修飾電極的電化學(xué)方法在環(huán)境中重金屬離子檢測(cè)領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景。本文采用滴涂法將N-N-二甲基甲酰胺(DMF)保護(hù)的鈀納米粒子(DMF-Pd NPs)修飾于玻碳電極表面,用循環(huán)伏安法研究了對(duì)Cu2+的電化學(xué)檢測(cè),該方法具有較好的選擇性,從而有望用于環(huán)境水樣中Cu2+的實(shí)時(shí)快速檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器:Cary 300紫外-可見光譜儀(Varian,Palo Alto,CA);QM4熒光光度計(jì)(Birmingham,NJ USA);JEOL JEM-1011 透射電子顯微鏡,JEM-2010高倍透射電子顯微鏡(Tokyo, Japan)CHI660C電化學(xué)儀(上海市辰華儀器有限公司出產(chǎn));

試劑:Nafion(25%,V/V)和六氯鈀酸銨(NH4)2PdCl6(M=355.22 g/mol)均為上海阿拉丁生化科技股份有限公司;N-N-二甲基甲酰胺(DMF)為Sigma-Aldrich試劑公司;其余所用試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 DMF保護(hù)水溶性鈀納米粒子(DMF-Pd NPs)的合成

根據(jù)文獻(xiàn)方法制備了DMF-Pd NPs[16],將150 μL 0.1 mol/L的(NH4)2PdCl6水溶液加入到15 mL 140℃的DMF溶液中,強(qiáng)烈攪拌6 h,在80℃下,真空旋轉(zhuǎn)(<10 mg Hg)蒸發(fā)多余的溶液后,經(jīng)氮?dú)獯蹈?得到DMF保護(hù)的鈀納米顆粒(DMF-Pd NPs)。

1.3 修飾電極的制備

玻碳電極(GC)在金相砂紙上研磨,用0.5 μm的Al2O3粉末對(duì)電極表面拋光打磨后,分別在二次水、丙酮、二次水中超聲2 min、30 s、2 min之后,在GC電極表面滴加2～20 μL 1 mg/mL DMF-Pd NPs溶液,室溫下自然晾干,再滴加2 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Nafion溶液,并在紅外燈下烘干1 min,即得到DMF-Pd NPs 修飾的電極(DMF-Pd NPs/GC)。

1.4 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法

測(cè)量采用三電極體系:以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,鉑電極為對(duì)電極,DMF-Pd NPs/GC電極和GC電極為工作電極。采用循環(huán)伏安法檢測(cè)銅離子的電化學(xué)行為,其中電化學(xué)測(cè)量池含有電解液為0.1 mol/L H2SO4溶液,電位范圍為-0.4～1.4 V,掃描速度為50 mV·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 DMF-Pd NPs的合成

圖1為DMF-Pd NPs的合成示意圖。根據(jù)我們之前的實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)[17],在反應(yīng)中DMF起著溶劑、配體和還原劑三重作用,首先,DMF作為配體和鈀離子配位形成配合物,其次,當(dāng)DMF在加熱溫度高于100℃后會(huì)釋放出一氧化碳(CO),CO作為鈀離子形成鈀納米的還原劑,從而形成DMF-Pd NPs[18]。

Fig.1 Synthesis reaction schematic of DMF-Pd NPs圖1 DMF-Pd NPs合成示意圖

2.2 DMF-Pd NPs的表征

圖2所示,氯鈀酸銨((NH4)2PdCl6)和DMF-Pd NPs水溶液的紫外-可見光譜,其中(NH4)2PdCl6溶液(A)在217 nm有一個(gè)較小的吸收峰,而化學(xué)合成得到的DMF-Pd NPs溶液(B)的紫外-可見光譜有明顯的光譜吸收峰,在250 nm～400 nm之間,DMF-Pd NPs的光譜沒有表面等離子體共振帶(SPR)的出現(xiàn)[8],證明生成了鈀納米顆粒。同時(shí),經(jīng)TEM對(duì)DMF-Pd NPs進(jìn)行形貌表征,從圖3中得出,DMF-Pd NPs粒子分散好,粒徑分布均一性好,粒徑為2.20±0.70 nm。

Fig.2 UV-vis absorption spectra of (NH4)2PdCl6 (A) and as-synthesized DMF-Pd NPs sample (B)圖2 氯鈀酸銨(A)和DMF-Pd NPs(B)的紫外-可見光譜

Fig.3 TEM image of DMF-Pd NPs圖3 DMF-Pd NPs 的透射電鏡圖

2.3 DMF-PdNPs修飾電極在硫酸中的循環(huán)伏安行為研究

圖4所示為DMF-Pd NPs/GC電極和GC電極在0.1 mol/L的硫酸溶液的循環(huán)伏安圖,其掃描電位范圍為-0.2～1.4 V,掃描速度為50 mV·s-1。與GC電極(a)相比較, DMF-Pd NPs/GC電極(b)的鈀納米的循環(huán)伏安氧化峰在0.8 V左右,還原峰在0.0 V左右,且其峰電流值最大,催化能力顯著提高,表明將DMF-Pd NPs用于修飾玻碳電極時(shí),可以提高電極的催化活性。

2.4 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.4.1 DMF-Pd NPs修飾量的優(yōu)化

修飾電極的電化學(xué)氧化還原活性,以及對(duì)被檢測(cè)物質(zhì)的靈敏度與電極修飾材料的使用量有一定的關(guān)系,因此,我們考察DMF-Pd NPs在電極上的修飾量。結(jié)果如圖5所示,修飾量從2 μg～20 μg范圍內(nèi),當(dāng)修飾量為10 μg的時(shí)候,修飾電極對(duì)濃度為5×10-4mol/L的Cu2+響應(yīng)信號(hào)最好,因此,我們的實(shí)驗(yàn)中選擇DMF-Pd NPs在電極上的修飾量為10 μg進(jìn)行檢測(cè)。

Fig.4 CVs of GC electrode(a) and DMF-Pd NPs/GC Electrode(b) in the electrolyte solution圖4 GC電極(a)和DMF-Pd NPs/GC電極(b) 在電解液中的循環(huán)伏安圖

Fig.5 Effect of the amount of DMF-Pd NPs used on the modified electrode to detect Cu2+ in 0.1 mol/L H2SO4 with effect 5×10-4 mol/L Cu2+ by 0.05 V·s-1圖5 DMF-Pd NPs修飾量對(duì)電極的影響

2.4.2 掃描速度和掃描圈數(shù)的優(yōu)化

研究掃描圈數(shù)和掃描速度對(duì)修飾電極檢測(cè)銅離子的影響。實(shí)驗(yàn)中以掃描速率5 mV·s-1、50 mV·s-1、75 mV·s-1、100 mV·s-1對(duì)修飾電極響應(yīng)靈敏度進(jìn)行了考察,結(jié)果表明掃描速度對(duì)修飾電極靈敏度有較小的影響。因此,實(shí)驗(yàn)中基于省時(shí)和循環(huán)伏安曲線完美的基礎(chǔ)上選擇掃描速度為50 mV·s-1。掃描圈數(shù)實(shí)驗(yàn)中以不同的掃描圈數(shù)(1 圈、2 圈、3圈、5圈)進(jìn)行穩(wěn)定性條件優(yōu)化,掃描速率為50 mV·s-1,掃描圈數(shù)為2 圈時(shí),修飾電極的檢測(cè)信號(hào)完全達(dá)到了穩(wěn)定。這是因?yàn)楸粰z測(cè)離子在溶液中向電極表面擴(kuò)散和吸附過程存在一個(gè)不穩(wěn)地結(jié)合過程。因此在本實(shí)驗(yàn)中選擇掃速50 mV·s-1,掃描圈數(shù)為2 圈進(jìn)行檢測(cè)。

2.5 DMF-Pd NPs修飾電極對(duì)Cu2+的檢測(cè)

采用循環(huán)伏安法對(duì)不同濃度的Cu2+進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè),結(jié)果見圖6。其中電位范圍為-0.4～1.4 V,掃描速度為50 mV·s-1,通過依次向5 mL 0.1 mol/L H2SO4電解質(zhì)溶液中加入不同濃度的CuSO4溶液,我們發(fā)現(xiàn)DMF-Pd NPs修飾玻碳電極后,對(duì)不同濃度的Cu2+都有較好的識(shí)別能力。隨著銅離子濃度的不斷增加,氧化峰電流也逐漸增大,從圖6插圖中可以看出,銅離子濃度在4×10-7～5×10-4mol/L范圍內(nèi)表現(xiàn)出較好的線性關(guān)系。線性方程為:Ip(μA)=6.132 7×10-7+0.235 97 C (μmol/L),R=0.999 0,檢出限為:5×10-8mol/L(S/N=3)。

The concentration of CuSO4 (from down to up):(A:4×10-7mol/L, B:6×10-7mol/L,C:8×10-7mol/L， D:2×10-6mol/L, E:4×10-6mol/L,F:6×10-6mol/L,G:8×10-6mol/L,H:1×10-5mol/L, I:2×10-5mol/L,G:4×10-5mol/L,K:6×10-5mol/L,L:8×10-5mol/L,M:1×10-4mol/L, N:2×10-4mol/L,O:3×10-4mol/L,P:4×10-4mol/L,Q:5×10-4mol/L); The inset is the relationship between peak current and the concentration of Cu2+Fig.6 CV curves for different concentrations of Cu2+ in the electrolyte solution圖6 不同濃度的Cu2+在電解液中的循環(huán)伏安圖;插圖為峰電流與Cu2+濃度的關(guān)系

2.6 對(duì)金屬銅離子的選擇性

在0.1 mol/L H2SO4電解液中加入濃度為5×10-4mol/L的Cu2+進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)定,再分別加入同等濃度的金屬離子進(jìn)行對(duì)比測(cè)定,以評(píng)價(jià)其方法的選擇性。如圖7所示，在電解液中,DMF-PdNPs/GC修飾電極對(duì)Cd2+、Hg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Pb2+、Co2+、Fe3+、Mn2+等常見的金屬離子幾乎沒有電化學(xué)響應(yīng)行為,而對(duì)Cu2+表現(xiàn)出較好的響應(yīng)性能,說明DMF-PdNPs/GC修飾電極對(duì)Cu2+的良好的選擇性。

Fig.7 Peak current response to different metal ionic with the same concentration圖7 同濃度不同金屬離子的峰電流響應(yīng)

3 結(jié)論

本文采用滴涂法在玻碳電極表面修飾DMF-Pd NPs,并對(duì)此修飾電極進(jìn)行電化學(xué)表征,研究和優(yōu)化了DMF-Pd NPs/GC修飾電極對(duì)Cu2+的電化學(xué)響應(yīng)性能,進(jìn)一步建立了基于DMF-Pd NPs/GC修飾電極對(duì)Cu2+的檢測(cè)方法,從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)Cu2+的穩(wěn)定、快速、靈敏檢測(cè),該方法對(duì)于環(huán)境水樣中Cu2+的測(cè)定具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。