溫 雅，吳春婷，袁澤銳，龔亮宇，金光勇*

(1.吉林省固體激光技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 長春理工大學(xué)，吉林 長春 130022； 2.四川省新材料研究中心，四川 成都 610000)

1 引 言

8～12 μm波段是大氣的一個窗口，屬于長波遠(yuǎn)紅外范圍，是常溫條件下黑體或灰體輻射的峰值波長[1-2]，是HgCdTe或GaAs/AlGaAs量子阱等紅外焦平面探測器的波長對應(yīng)范圍，對霧、煙塵等具有較強(qiáng)的穿透力，也是一些有毒氣體和生物戰(zhàn)劑分子的基頻吸收帶[3-4]。因此該波長激光在紅外光電對抗、差分雷達(dá)、激光主動成像雷達(dá)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值[5-6]。由于傳統(tǒng)的CO2氣體激光器不能完全覆蓋8～12 μm區(qū)域，其在8～9 μm、11～12 μm波段存在空白。而從激光器應(yīng)用角度考慮，固體激光器具有結(jié)構(gòu)緊湊、穩(wěn)定性高、可靠性好、便攜等優(yōu)勢。因此研制8～12 μm波段固體激光器是固體激光器的發(fā)展方向之一。

目前，由于受到晶體材料的限制，固體激光器的輸出波長大多在1～3 μm的近紅外波段[7]，而采用頻率變換(如差頻、和頻、光參量振蕩等)技術(shù)是實(shí)現(xiàn)8～12 μm波長輸出的最主要的方法[8-10]，遠(yuǎn)紅外光參量振蕩器因?yàn)楸闷止夂蛥⒘抗庵g量子虧損大，光光轉(zhuǎn)換效率只有中波的五分之一，因而發(fā)展高功率的長波紅外固體激光器更難[11-12]。

國內(nèi)外研究已經(jīng)取得了較為明顯的進(jìn)展，獲得的最大輸出能量為毫焦量級，最大功率為瓦級。而從國內(nèi)外研究現(xiàn)狀可以看出國內(nèi)在該技術(shù)層面上與國外有著不小的差距。主要受制于高重頻、高功率脈沖1～3 μm泵浦源技術(shù)不成熟及高性能非線性晶體材料研制基礎(chǔ)薄弱[13-14]。

本文主要介紹普遍使用的8～12 μm非線性頻率變換晶體，介紹晶體的光學(xué)特性，基于非線性晶體的非線性特性獲得8～12 μm激光輸出。

2 常用非線性頻率變換晶體

由于目前并未有直接產(chǎn)生8～12 μm激光增益介質(zhì)的報道，使得采用非線性頻率變換技術(shù)實(shí)現(xiàn)8～12 μm中遠(yuǎn)紅外激光輸出成為主要研究方向[15]。能夠?qū)崿F(xiàn)中遠(yuǎn)紅外光參量振蕩的非線性晶體有很多種，為了得到非線性光學(xué)效應(yīng)獲得中紅外激光輸出，非線性晶體需要必備以下條件：透光范圍寬、熱導(dǎo)率大、相位匹配范圍寬、光學(xué)均勻性好、對光場的吸收損耗小、抗損傷閾值高、能承受較高的抽運(yùn)功率、轉(zhuǎn)換效率高、不潮解、不風(fēng)化、不易分解[16]、機(jī)械性能好等。實(shí)際上沒有任何一種晶體同時具有上述所有優(yōu)點(diǎn)，在選擇晶體時都是按照實(shí)驗(yàn)的特定需求進(jìn)行權(quán)衡，選擇合適的晶體。

要實(shí)現(xiàn)8～12 μm遠(yuǎn)紅外波段激光輸出，則對晶體的透光范圍以及相位匹配范圍的要求會更加嚴(yán)苛[17-18]，也使得8～12 μm激光輸出更加困難，但也更具有實(shí)際意義。

常用的8～12 μm非線性頻率變化晶體有硒化鎘(CdSe)、硒化鎵(GaSe)、磷鍺鋅(ZnGeP2)、硒鎵銀(AgGaSe2)、硫鎵銀(AgGaS2)以及硒銦鎵銀(AgGa1-xInxSe2)等[19-21]，它們的光學(xué)特性見表1。

表1 常見紅外非線性晶體的物理光學(xué)特性

表1中所列的這幾種晶體在8～12 μm都具有透過性，由表中可以看出CdSe和AgGaS2非線性系數(shù)較小，可推斷其走離效應(yīng)較嚴(yán)重；ZGP晶體的有效非線性系數(shù)達(dá)到75 pm/V，但目前應(yīng)用ZGP獲得3～5 μm激光輸出是主流，獲得8～12 μm也有一些報道。AgGaSe2和AgGaS2熱導(dǎo)率相對較小，在高功率運(yùn)轉(zhuǎn)時會有嚴(yán)重的熱效應(yīng)；AgGa1-xInxSe2是在AgGaSe2晶體中摻入In，隨著銦含量的增加，AgGa1-xInxSe2晶體具有更高的熱導(dǎo)系數(shù)，從而擁有更高的抗損傷閾值，有利于高功率中遠(yuǎn)紅外激光輸出。本課題組采用單溫區(qū)機(jī)械振蕩的方法合成出高純單相AgGa0.2In0.8Se2晶體，生產(chǎn)出尺寸為Φ25 mm×75 mm大尺寸晶體，為實(shí)現(xiàn)8～12 μm中遠(yuǎn)紅外激光輸出奠定堅實(shí)的基礎(chǔ)。下面將介紹這幾種非線性晶體在長波遠(yuǎn)紅外方面的發(fā)展現(xiàn)狀。

3 長波遠(yuǎn)紅外激光器國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

3.1 CdSe長波紅外光學(xué)參量振蕩器

CdSe晶體的透光范圍很寬，為0.75～20 μm，在2.45 μm以后的吸收系數(shù)也非常小，僅為0.002 cm-1，同時可實(shí)現(xiàn)非臨界相位匹配。但晶體的有效非線性系數(shù)較小，為18 pm/V，通?？梢圆捎瞄L度較大(50 mm)的器件，來彌補(bǔ)其有效非線性系數(shù)小的缺點(diǎn)[22]。

1997年，Allik等人[23]用2.79 μm燈泵的Cr,Er∶YSGG激光抽運(yùn)CdSe-OPO，獲得波長在8.5～12.3 μm可調(diào)諧閑頻光輸出，獲得的信號光和閑頻光總斜效率高達(dá)59%，其中閑頻光輸出功率范圍為12～24 mW，輸出能量范圍為1.2～2.4 mJ。

1999年，Isyanova等人[24]用KTA-OPO產(chǎn)生的閑頻光(3.18～3.45 μm)抽運(yùn)CdSe-OPO，獲得8.31～10.58 μm內(nèi)可調(diào)諧的閑頻光。當(dāng)采用的抽運(yùn)光波長為3.45 μm時，獲得的CdSe-OPO的信號光和閑頻光的總輸出能量為4.5 mJ，斜率效率為20%。

2002年，Carrig等人[25]利用Cr∶ ZnSe 2.45 μm激光器抽運(yùn)CdSe-OPO，采用重頻為1 kHz脈沖泵浦光，獲得信號光與閑頻光的輸出功率為250 mW，獲得輸出波長為8 μm的閑頻光，光光轉(zhuǎn)換效率達(dá)到45%。

2002年，Watson等人[26]報道了第一臺鎖模CdSe-OPO激光器，CdSe選用非臨界相位匹配切割方式，獲得的閑頻光范圍為9.1～9.7 μm。

2003年，Watson等人[27]報道了使用一個連續(xù)鎖模的Nd∶ YLF抽運(yùn)PPLN-OPO的光參量振蕩器抽運(yùn)CdSe-OPO獲得70 mW 9～10 μm的激光輸出。

2004年，Mani等人[28]使用KTP-OPO做抽運(yùn)源抽運(yùn)CdSe獲得10～21 μm的激光輸出。

2004年，美國加利福尼亞大學(xué)洛杉磯分校[29]報道了采用輸出能量大于100 mJ的2.94 μm脈沖激光器抽運(yùn)ZGP、CdSe和AgGaSe2等OPO，獲得3.5～12 μm參量光輸出。

2005年，法國國家航空航天研究所Antoine Godard等[30]報道了使用1.064 μm脈沖光抽運(yùn)KTP-OPO，在CdSe晶體上用交叉諧振的OPO混合信號光和閑頻光的光束在CdSe晶體上進(jìn)行差頻，產(chǎn)生的中紅外輻射范圍超過8～12 μm。

2005年，奧地利維也納[31]舉行的高級固體光子學(xué)會議上，Zakel和Andrew等人報道了利用Cr:ZnSe激光器腔內(nèi)泵浦CdSe-OPO的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 Cr∶ ZnSe腔內(nèi)泵浦CdSe-OPO試驗(yàn)裝置圖[31] Fig.1 Cr∶ ZnSe cavity pumped CdSe-OPO experimental setup diagram[12]

CdSe-OPO采用放置兩塊CdSe晶體的方式，獲得輸出信號光為2.8～3.7 μm，閑頻光調(diào)諧波長為8.2～8.8 μm。Cr∶ ZnSe激光器采用Tm∶ YAP激光器泵浦，當(dāng)CdSe-OPO信號光輸出波長為3.6 μm時，閑頻光波長為8.2 μm，獲得平均輸出功率達(dá)到3 W，其中閑頻光功率接近1 W，相應(yīng)的Tm∶ YAP到CdSe-OPO的轉(zhuǎn)換效率為18%。

2012年，哈爾濱工業(yè)大學(xué)的姚保全等人[32]報道了使用2.05 μm Tm,Ho∶ GdVO4激光器抽運(yùn)CdSe-OPO，在泵浦光重頻為12 kHz時，獲得了64 mW的8.9 μm的激光輸出，譜線寬度近似為30 nm。

2016年，哈爾濱工業(yè)大學(xué)的鞠有倫等人[33]報道了使用2.09 μm聲光調(diào)Q Ho∶ YAG激光器做抽運(yùn)源，抽運(yùn)CdSe-OPO，獲得10.07～11.11 μm的激光輸出。抽運(yùn)功率為7 W時，獲得140 mW的10.28 μm閑頻光輸出。

GdSe在8～12 μm OPO上已取得一定的實(shí)驗(yàn)效果，而且GdSe晶體在生長方面也比較成熟。從上述研究現(xiàn)狀可以看出；其具有臨界相位匹配的特點(diǎn)，可以部分彌補(bǔ)其有效非線性系數(shù)小(18 pm/V)的缺點(diǎn)。從研究現(xiàn)狀可以看出，CdSe-OPO對泵浦源的要求較為嚴(yán)格，不僅對功率有要求，波長也至少在2.0 μm以上，而且獲得10 μm以上波長輸出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果還不算令人滿意，未達(dá)到瓦量級。

3.2 ZnGeP2長波紅外光學(xué)參量振蕩器

ZnGeP2晶體透光范圍為0.74～12 μm，熱導(dǎo)率較大為0.36 W/cm·K，可以采用高功率的抽運(yùn)源；非線性系數(shù)為75 pm/V。但是ZnGeP2晶體在輸出波長達(dá)到8.8 μm之后，由于多光子吸收比較嚴(yán)重，會影響其在9 μm以后長波的的光參量輸出性能[22]。

1995年，Vodopyanov KL[34]使用輸出波長為2.8 μm鎖模Er∶ Cr∶ YSGG 100 ps脈沖激光器泵浦ZnGeP2-OPO，獲得在I類和II類匹配情況下，ZnGeP2輸出波長在3.9～10 μm可調(diào)諧，ZnGeP2晶體長度為11 mm，抽運(yùn)閾值0.25 GW/cm2，II類相位匹配時，獲得激光輸出的譜線寬度在30～40 cm-1，轉(zhuǎn)換效率為18%，輸出峰值功率可達(dá)兆瓦；Ⅰ類相位匹配的譜線寬度更寬，接近兼并點(diǎn)。

1997年，美國科學(xué)應(yīng)用公司的Allik等人[23]用25 mJ、50 ns輸出波長是2.79 μm Cr,Er∶ YSGG激光器抽運(yùn)ZnGeP2-OPO，信號光輸出波長在3.6～4.7 μm可調(diào)，閑頻光的輸出波長在6.9～12.7 μm可調(diào)，ZnGeP2-OPO以較低的閾值運(yùn)行，斜率效率是29%，在6.9～9.9 μm產(chǎn)生了0.7～2.4 mJ閑頻光能量的輸出。

2000年，Inrad公司Vodopyanov等人[35]研究了利用2.93 μm的Er,Cr,Tm∶ YSGG激光器泵浦ZnGeP2-OPO獲得8～10 μm可調(diào)諧激光器實(shí)驗(yàn)研究。ZnGeP2采用I類相位匹配時，獲得的激光輸出波長在3.8～12.4 μm內(nèi)可調(diào)諧，Ⅱ類相位匹配時，獲得的輸出波長在4～10 μm內(nèi)可調(diào)諧(輸出波長包括信號光與閑頻光)。在10 mJ能量抽運(yùn)條件下，第Ⅰ類相位匹配下當(dāng)閑頻光為8.1 μm參量光產(chǎn)生1 mJ，大于10 μm參量光不大于0.1 mJ。

2000年，美國VODOPYANOV等人[36]利用2.79 μm Cr,Er∶ YSGG激光器抽運(yùn)ZnGeP2-OPO，獲得波長為6.9～9.6 μm內(nèi)可調(diào)諧激光器，輸出能量為0.72～2.4 mJ，轉(zhuǎn)換效率29%。

2003年，Vodopyanov和Schunemann報道了[37]采用Nd∶ YAG(1.064 μm)泵浦PPLN-OPO(2.3～3.7 μm)再泵浦ZnGeP2-OPO(3.7～10.2 μm)的三階段泵浦方式，獲得8～10 μm可調(diào)諧激光輸出。采用非臨界相位匹配的ZnGeP2晶體，通過計算得到最佳晶體長度以及泵浦的光斑，獲得ZnGeP2-OPO的閾值為2 μJ。

2003年，Bai YX等人[38]利用輸出波長是2.05 μm的Tm∶ Ho∶ YLF激光器抽運(yùn)PPLN-OPO，應(yīng)用到種子ZnGeP2-OPO，ZnGeP2-OPO在3～10.5 μm可調(diào)。把PPLN-OPO和ZnGeP2-OPO結(jié)合到一起，獲得中紅外波長為3.4～5 μm和8～13 μm的激光輸出。

2004年，S Haidar等人[39]采用Nd∶ YAG(1.064 μm)KTP-OPO(2.02 μm)泵浦ZnGeP2-OPO的三階段泵浦方式來獲得8～10 μm可調(diào)諧輸出。ZnGeP2晶體選用Ⅰ類相位匹配，體積為10 mm×7 mm×10 mm，ZnGeP2-OPO輸出波長在5.5～9.3 μm范圍內(nèi)可調(diào)諧，當(dāng)閑頻光波長為8 μm時，輸出能量為1.3 mJ，從2.02 μm泵浦光到8 μm閑頻光的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.25%。

2004年，S Haidar等人[40]證實(shí)了中紅外可調(diào)諧的ZnGeP2-OPO。采用2.02 μm的Nd∶ YAG激光器抽運(yùn)KTP-OPO，抽運(yùn)角度調(diào)諧的ZnGeP2-OPO，獲得的輸出波長在5.5～9.3 μm可調(diào)諧，獲得的閑頻光在5.5～9.3 μm范圍內(nèi)可調(diào)諧，從2.02 μm泵浦光到8 μm閑頻光的轉(zhuǎn)換效率為8.25%，量子效率為32%。

2004年，S.Haidar等人[41]Nd∶ YAG激光器泵浦KTP-OPO，采用KTP-OPO泵浦ZnGeP2-OPO獲得中遠(yuǎn)紅外激光輸出，將KTP-OPO輸出波長分別為1.76～2.36 μm和2.61～1.90 μm的光線混合抽運(yùn)到ZnGeP2晶體中，產(chǎn)生的中紅外輸出為5～12 μm可調(diào)。

2008年，Lippert等人[42]報導(dǎo)了泵浦源為Ho∶ YAG激光器抽運(yùn)ZnGeP2-OPO獲得參量光為8～10 μm可調(diào)諧激光器，采用的實(shí)驗(yàn)器材如圖2所示。采用一類相位匹配的ZnGeP2晶體，采用兩塊ZnGeP2晶體進(jìn)行走離補(bǔ)償。當(dāng)泵浦光的重頻為20 kHz 時，ZnGeP2-OPO最大輸出功率達(dá)為0.95 W，輸出波長為8 μm，從基頻光到參量光的轉(zhuǎn)換效率為10.7%，M2為2.7。

圖2 ZnGeP2-OPO實(shí)驗(yàn)裝置圖[42] Fig.2 Schematic of ZnGeP2-OPO experimental setup[42]

2008年，Espen Lippert等人[43]用15 W Tm光纖激光器泵浦Ho∶ YAG激光器，獲得8.9 W的2.1 μm激光，抽運(yùn)兩塊采用走離補(bǔ)償放置ZnGeP2晶體，獲得0.95 W的8.0 μm閑頻光激光輸出。光束質(zhì)量因子M2為2.7。

2010年，Lippert等人[44]采用三鏡環(huán)形腔結(jié)構(gòu)使得泵浦光兩次通過ZGP晶體以降低OPO振蕩閾值的方式(如圖3所示)，最終獲得了1.5 W的8.05 μm閑頻光輸出，水平方向和垂直方向的M2因子分別為1.9和1.5。

圖3 Ho∶ YAG泵浦的多波段三鏡環(huán)形腔ZnGeP2 OPO試驗(yàn)裝置圖[44] Fig.3 Ho∶ YAG pumped three-mirror ring cavity ZnGeP2 OPO experimental setup diagram[44]

2010年，天津大學(xué)鐘凱等人[45]報道了采用脈沖Nd∶ YAG激光器抽運(yùn)KTP-OPO獲得2 μm的激光作為ZnGeP2的抽運(yùn)源，獲得波長在7.2～12.2 μm范圍內(nèi)可調(diào)諧的激光輸出，在9.22 μm處獲得最大輸出能量10 μJ，峰值功率為2.2 kW。

2012年，法國圣路易斯ISL研究所的Georg Stoeppler等人[46]報道了采用脈沖1.064 μm激光器泵浦PPRKTP獲得窄線寬的2 μm主振蕩功率放大器作為ZnGeP2-OPO的泵浦源，獲得脈沖寬度為5 ns，高光束質(zhì)量可調(diào)諧的6.27～8.12 μm激光輸出。

2016年，河北三河的光電信息安全控制實(shí)驗(yàn)室[47]報道了采用2.09 μm的泵浦ZnGeP2-OPO獲得8 μm的激光輸出，諧振腔長度為120 mm，ZnGeP2晶體采用Ⅰ類相位匹配方式，光束質(zhì)量因子M2為1.2～1.22。

圖4 ZnGeP2 OPO試驗(yàn)裝置原理圖[47] Fig.4 ZnGeP2 OPO experimental setup principle[47]

2016年，哈爾濱工業(yè)大學(xué)可調(diào)諧激光技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室[48]報道了采用32.7 W的2.09 μm調(diào)Q Ho∶ YAG激光器泵浦ZnGeP2-OPO獲得8.2 W的8.3 μm激光輸出，斜率效率為35.1%，光束質(zhì)量因子M2為2.94。

圖5 ZnGeP2-OPO試驗(yàn)裝置圖[48] Fig.5 Diagram of ZnGeP2-OPO experimental setup[48]

ZnGeP2晶體的透光性(0.72～12.3 μm)與機(jī)械性能較好，具有較高的熱導(dǎo)率，可采用高功率的泵浦光抽運(yùn)[49]，綜合考慮ZnGeP2晶體的物理光學(xué)性能、機(jī)械性能等條件，以及對國內(nèi)外研究現(xiàn)狀的分析，可以得出：ZnGeP2晶體在實(shí)現(xiàn)3～5 μm OPO運(yùn)轉(zhuǎn)有較好的成果，但在8～12 μm波段稍遜色些，也很少有大于10 μm波段的激光輸出，ZnGeP2-OPO在3～5 μm的發(fā)展前景會更好些[50]。

3.3 AgGaSe2、AgGa1-xInxSe2、AgGaS2長波紅外光學(xué)參量振蕩器

AgGaSe2晶體有很強(qiáng)的雙折射，大的非線性系數(shù)，透明范圍寬0.73～20 μm，對3～18 μm的諧波能實(shí)現(xiàn)相位匹配，還可進(jìn)行混頻和光參量振蕩。AgGa1-xInxSe2晶體可以通過非線性頻率變化產(chǎn)生8～12 μm參量光的新型晶體，通過In的含量的不同可以實(shí)現(xiàn)非臨界相位匹配，從而消除了走離效應(yīng)對光參量振蕩的影響。AgGaSe2晶體透光范圍為0.53～13 μm，有效非線性系數(shù)較小為13.4 pm/V，抗損傷閾值低[22]。

1986年，西南技術(shù)物理研究所[51]進(jìn)行了以1.064 μm的Nd∶ YAG激光作為泵浦源，與10.6 μm的CO2激光器進(jìn)行和頻，在0.5 cm長的AgGaS2非線性晶體中實(shí)現(xiàn)了10.6 μm光至0.967 μm光的頻率轉(zhuǎn)換，在未聚焦時，獲得轉(zhuǎn)換功率大于7%。

1993年，Ockceed Martin的Sanders公司[52]利用Tm,Ho∶ YLF激光泵浦AgGaSe2-OPO，抽運(yùn)功率10 W時，4.1 μm最高功率輸出0.76 W。

1993年，美國Wright-Patterson空軍基地的P.A.Budnietal[53]采用重頻為2.5～5 kHz的Tm,Ho∶ YLF 2 μm激光器泵浦AgGaS2晶體實(shí)現(xiàn)抽運(yùn)功率56 W時，輸出最高功率為0.74 W的3.3～10 μm的參量振蕩光。

1997年，美國科學(xué)應(yīng)用公司[54]利用1.57 μm KTP-OPO AgGaSe2晶體，獲得6～14 μm連續(xù)可調(diào)諧參量光輸出，獲得的輸出能量1.2 mJ，斜率效率3.6%，量子效率20.5%。當(dāng)采用2.088 μm Ho∶ YAG激光器抽運(yùn)AgGaSe2-OPO時，獲得7.9～12.6 μm連續(xù)可調(diào)諧參量光輸出，采用II類相位匹配AgGaSe2晶體，輸出能量為0.05～0.4 mJ。

1997年，Allik.T.H等人[55]用非臨界相位匹配的波長穩(wěn)定為1.57 μm的KTP-OPO激光器，抽運(yùn)I型AgGaSe2-OPO，在6～14 μm可調(diào)產(chǎn)生的輸出能量高達(dá)1.2 mJ/pulse，帶寬-5 cm-1。

2000年，美國公布了用2.936 μm Er∶ YAG激光器泵AgGaSe2和ZnGeP2-OPO，在5～7 μm產(chǎn)生有效輸出，獲得了斜率效率15%及能量超過2 mJ/pulse的雷達(dá)波長能量[56]。

2000年，日本的K.Kato等[57]在CLEO會議上報導(dǎo)，采用3 W的2.1 μm激光泵浦非臨界相位匹配AgGa0.711In0.289Se2-OPO，參量光(3.9&4.6 μm)輸出功率達(dá)到1.5 W，重復(fù)頻率5 kHz，轉(zhuǎn)換效率為50%，為目前為止報道的2 μm抽運(yùn)AgGaInSe2-OPO獲得的最佳轉(zhuǎn)換效率。

2001年，Ehrilich Y等人[58]，用Nd∶ YAG輸出的1.064 μm激光泵浦KTP-OPO；采用KTP-OPO泵浦AgGaSe2-OPO，AgGaSe2采用Ⅰ型相位匹配。獲得信號光為1.94 μm，閑頻光波長在8～11 μm范圍內(nèi)可調(diào)。獲得6.5 mJ、1.574 μm激光輸出，AgGaSe2-OPO在8.5 μm產(chǎn)生高達(dá)0.5 mJ的能量，其光束質(zhì)量是M2=4～5，光譜寬度是4～5 cm-1。

2003年，日本Tohoku大學(xué)的S Haidar[59]報告了在溫度可調(diào)的情況下，采用輸出波長為1.846～2.353 μm的PPLN-OPO泵浦AgGaS2晶體，獲得5～12 μm可調(diào)諧激光輸出。

2003年，俄羅斯的Badiko Valery等人[60]對AgGa1-xInxSe2晶體進(jìn)行了報道，報道指出其獲得了可實(shí)現(xiàn)非臨界相位匹配的AgGa1-xInxSe2晶體，得到的晶體具有極低的吸收系數(shù)，為0.002 cm-1，在短脈沖激光泵浦下轉(zhuǎn)換效率最高可達(dá)到50%，是近些年最有優(yōu)勢的非線性晶體。

2004年，日本Tohoku大學(xué)的S Haidar[61]報告了采用輸出信號光為1.932～1.912 μm，輸出閑頻光為2.368～2.4 μm的電光調(diào)Q的PPLN-OPO做AgGaS2的泵浦源，獲得可調(diào)諧的9.4～10.5 μm的中紅外激光輸出，單脈沖能量為120～150 μJ，用光柵單色儀測得線寬為30～27 cm-1。

2005年，俄羅斯的Badiko Valery等人[62]報道了在x的參數(shù)為0.25～0.34之間晶體性質(zhì)與非臨界波長的實(shí)驗(yàn)研究，并采用CO2激光器作為泵浦源，采用SHG技術(shù)，測量AgGa1-xInxSe2晶體的抗損傷閾值，結(jié)果為(37±4) MW/cm2。并證明AgGa1-xInxSe2在非線性頻率變化性能上可以媲美AgGaSe2晶體，同時AgGa1-xInxSe2中由于有In的摻雜，使AgGa1-xInxSe2晶體相位匹配角可以達(dá)到90°，這也是AgGa1-xInxSe2的優(yōu)勢。

2005年，中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所的吳海信等人[63]用布里奇曼方法生長出AgGa1-xInxSe2晶體，并對晶體的吸收系數(shù)、反射損耗、光學(xué)透過率進(jìn)行了仿真與實(shí)驗(yàn)研究。仿真得到Ⅰ型相位匹配CO2激光二次諧波產(chǎn)生的調(diào)諧曲面采用TEA波長為10.6 μm CO2激光器在AgGa1-xInxSe2中的倍頻實(shí)驗(yàn)研究，相位匹配角θ為88.2°。實(shí)驗(yàn)獲得在非臨界相位匹配條件下，AgGa1-xInxSe2可獲得3～12 μm高功率紅外激光。該所同年生長獲得了Φ35 mm×50 mm的AgGa1-xInxSe2單晶棒。

2006年，Vaicikauskas V等人[64]用商業(yè)調(diào)Q Nd∶ YAG激光泵浦KTP-OPO，獲得45 mJ的1.57 μm激光輸出，再抽運(yùn)AgGaSe2-OPO，獲得波長在6～12 μm可調(diào)諧激光輸出，輸出能量為1 mJ。

AgGaSe2晶體的非線性系數(shù)為33 pm/V，透光性很好，近些年AgGaSe2晶體的生長工藝成熟，但晶體的熱導(dǎo)率小，走離效應(yīng)嚴(yán)重，在高功率泵浦時會產(chǎn)生嚴(yán)重的熱效應(yīng)[22]，在8～12 μm波段的高功率OPO運(yùn)轉(zhuǎn)受到了限制。相比AgGaSe2晶體，AgGaS2這種非線性晶體就顯得更加沒有優(yōu)勢，有效非線性系數(shù)僅為13.4 pm/V，且抗損傷閾值與熱導(dǎo)率低，導(dǎo)致晶體熱效應(yīng)嚴(yán)重，不能在高功率條件下穩(wěn)定工作，而且在波長大于10.5 μm以后會產(chǎn)生雙光子吸收，不利于長波激光的產(chǎn)生，故對8～12 μm OPO的研究價值不是很大。

AgGa1-xInxSe2四元黃銅結(jié)構(gòu)摻雜晶體硒銦鎵銀是由父輩晶體硒鎵銀(AgGaSe2)和硒銦銀(AgInSe2)通過適當(dāng)比例的混合發(fā)展而成的性能更加優(yōu)異的中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶體。與AgGaSe2相比，AgGa1-xInxSe2的變頻效率可提高2倍以上，AgGa1-xInxSe2非線性系數(shù)比AgGaSe2高10%，適宜于高功率泵浦源抽運(yùn)。

稀有金屬In的摻入，降低了AgGaSe2的雙折射作用，通過計算獲得In的摻雜濃度時，理論上可以得到泵浦光、信號光、閑頻光三光束共線傳播，離散角為零，實(shí)現(xiàn)非臨界相位匹配[66]。由于In的摻入，也獲得了較大的非線性系數(shù)deff，晶體的光譜帶寬和溫度帶寬也會發(fā)生變化。

AgGa1-xInxSe2晶體[67]的機(jī)械性能、熱學(xué)性能以及雙折射等均隨x的改變而連續(xù)變化，當(dāng)In的含量為0.288時，其熱導(dǎo)率比AgGaSe2可提高3倍。AgGa1-xInxSe2晶體的雙折射隨x的改變可從AgGaSe2晶體的0.053 8變化到AgInSe2晶體的0.003。在實(shí)現(xiàn)非臨界相位匹配的三波混頻等方面也有廣闊的應(yīng)用前景。

4 結(jié)束語

本文介紹了硒化鎘(CdSe)、磷鍺鋅(ZnGeP2)、硒鎵銀(AgGaSe2)、硫鎵銀(AgGaS2)、以及硒銦鎵銀(AgGa1-xInxSe2)非線性晶體的輸出特性，CdSe、AgGaSe2和ZnGeP2均能夠在8～12 μm波長范圍產(chǎn)生能量大于1 mJ的參量光輸出。CdSe對泵浦源的要求較為嚴(yán)格，此外，要求波長也至少在2.0 μm以上；ZnGeP2晶體在輸出波長達(dá)到8.8 μm之后，由于多光子吸收比較嚴(yán)重[68]，會影響其在9 μm以后長波光參量的輸出性能，并且10～12 μm波段的輸出未見報道，但其是產(chǎn)生3～5 μm波段輸出的重要材料；AgGaSe2在8～12 μm吸收系數(shù)小，且該晶體對2 μm具有偏振吸收，在較大功率抽運(yùn)時會產(chǎn)生嚴(yán)重的熱，容易造成晶體和光學(xué)元件損傷，因而限制了抽運(yùn)功率和輸出功率[69]，不能獲得高能量的激光輸出。在8～12 μm波段獲得的最大輸出能量為毫焦量級，最大功率為瓦量級。在AgGaSe2摻入In后，可以獲得AgGa1-xInxSe2晶體，實(shí)現(xiàn)非臨界相位匹配，熱導(dǎo)率可提高3倍。因此AgGa1-xInxSe2晶體在8～12 μm波段有更好的發(fā)展前景[70]。下一步將采用研制的AgGa1-xInxSe2晶體實(shí)現(xiàn)8～12 μm激光輸出。