（天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津300402）

目前，全球染料每年總生產(chǎn)量達(dá)到60萬(wàn)t，用在紡織品染色上用量在50%以上，在印染加工過(guò)程中，大約有10%～20%的染料作為廢物排出，對(duì)生物和環(huán)境造成了巨大的危害。染料主要成分以芳香烴和雜環(huán)化合物為母體，一般帶有顯色基團(tuán)，結(jié)構(gòu)多樣并且性質(zhì)也日益穩(wěn)定，處理染料廢水的難度也越來(lái)越大。印染廢水中成分復(fù)雜，傳統(tǒng)處理方式有物理法、生物法和化學(xué)法[1]，物理法包括吸附法、超聲波氣振法、萃取法和膜分離技術(shù)等，化學(xué)法包括光催化法、電化學(xué)法、芬頓氧化法等；生物法包括厭氧法、好氧法等，每一種方法都有其優(yōu)勢(shì)和缺點(diǎn)，比如，物理法往往操作較為簡(jiǎn)便，處理效果較好，但是對(duì)于吸附法來(lái)說(shuō)，吸附劑再生性較差，對(duì)于膜分離技術(shù)來(lái)說(shuō)，膜的成本較高，不利于大規(guī)模的應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中；化學(xué)法往往處理印染廢水效率較高，反應(yīng)條件容易控制，處理速度較快，但是往往能耗較大，對(duì)條件要求嚴(yán)苛；生物法COD去除率較高，成本較低，但是處理時(shí)間較長(zhǎng)，對(duì)條件適應(yīng)性差，處理效果不穩(wěn)定[2]。

光催化法以其能耗小、條件溫和、反應(yīng)徹底和污染小等優(yōu)點(diǎn)被人們關(guān)注。光催化法通常分為均相催化和非均相催化兩種類型，現(xiàn)在通常采用非均相光催化法來(lái)降解印染廢水。光催化劑的選擇對(duì)光催化法的實(shí)現(xiàn)至關(guān)重要，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、組成靈活多變，可以通過(guò)變換離子形成多種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的物質(zhì)在光學(xué)[3]、電磁學(xué)[4]、催化反應(yīng)[5]等領(lǐng)域被廣泛研究。具有雙鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的物質(zhì)是一種特殊的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，由于其超交換作用的存在[6]，雙鈣鈦型物質(zhì)具有自己獨(dú)特的性質(zhì)。

人們致力于研究雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的催化活性，姚儒霖等[7]利用溶膠-凝膠法成功制備了雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物Sr2FeMn1-xCoxO6，通過(guò)催化甲烷燃燒來(lái)表征摻雜不同量Co的催化劑的活性，結(jié)果表明，當(dāng)x=0.3時(shí)，制備的催化劑催化活性最高，這是由于B位三種離子之間的協(xié)同作用導(dǎo)致的。Wang等[8]利用簡(jiǎn)便的一步溶膠-凝膠法制備了一種新型基于鈣鈦基復(fù)合材料La2MnNiO6-纖維素碳干凝膠(La2MnNiO6-CCX)，該物質(zhì)具有三維微觀結(jié)構(gòu)，將其作為微波誘導(dǎo)催化劑，通過(guò)技術(shù)表征能夠看出該催化劑具有層次性多孔結(jié)構(gòu)，通過(guò)保證La2MnNiO6具有很好的分散性和增加吸附活性位點(diǎn)可以有效的提高催化劑的催化活性，實(shí)驗(yàn)中以腐殖酸作為模型污染物，研究了催化劑的反應(yīng)活性，結(jié)果表明La2MnNiO6-CCX比純La2MnNiO6具有更高的催化活性，此外，它表現(xiàn)出良好的重復(fù)使用性，表明它是一種有效的、有前景的水處理催化劑。本文通過(guò)檸檬酸溶膠-凝膠法成功制備了雙鈣鈦礦型光催化劑La2CoAlO6，并通過(guò)降解亞甲藍(lán)染料溶液探究了它的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：La(NO3)3·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Co(NO3)3·6H2O，無(wú)水檸檬酸，氨水，乙二醇（分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）等。

主要儀器：電子分析天平（FA2004A，上海精天電子儀器有限公司），磁力攪拌器（JB-3，上海雷磁新涇儀器有限公司），熒光高壓汞燈（GYZ220-450 E40，飛利浦亞明照明有限公司）等。

1.2 光催化劑La2CoAlO6的制備

溶膠凝膠法這種制備方法有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，可以通過(guò)低粘度的溶液使原料達(dá)到分子水平的混合，以便制得均勻顆粒的材料；反應(yīng)條件溫和，溫度較低；可以調(diào)控物質(zhì)的組成成分；可以有效的控制孔隙度。

取一定量的 La(NO3)3·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Co(NO3)3·6H2O和無(wú)水檸檬酸，將它們配制成實(shí)驗(yàn)所需的標(biāo)準(zhǔn)溶液。按一定比例取金屬硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液于燒杯中，加入過(guò)量的檸檬酸溶液，磁力攪拌一定時(shí)間，使溶液混合均勻。通過(guò)使用氨水調(diào)節(jié)溶液pH=3，加入適量分散劑乙二醇，在70℃的條件下不斷攪拌，直至透明溶膠變成粘稠狀膠體。將所得膠體置于100℃烘箱中干燥12 h形成干凝膠，并將其充分研磨。在空氣氛圍下，1000℃焙燒前驅(qū)物3h，即可制備光催化劑La2CoAlO6。制備La2CoAlO6流程圖如圖1所示。

圖1 溶膠-凝膠法制備光催化劑La2CoAlO6流程圖

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

亞甲基藍(lán)是一種應(yīng)用廣泛的染色劑，配制一定濃度亞甲基藍(lán)溶液，取一定量染料溶液于錐形瓶中，加入適量制備的光催化劑La2CoAlO6，在無(wú)光照條件下攪拌1 h，使亞甲基藍(lán)和La2CoAlO6達(dá)到吸附平衡。將錐形瓶固定在回旋振蕩器上，以熒光高壓汞燈為光源照射錐形瓶，光源距離溶液液面30 cm，每隔一段時(shí)間取樣過(guò)濾得到反應(yīng)后的溶液，測(cè)定溶液的吸光度，利用如下公式計(jì)算亞甲基藍(lán)溶液的脫色率D。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG-DSC分析

制備光催化劑La2CoAlO6的預(yù)燒結(jié)溫度可以由熱重-差量分析技術(shù)獲得，將實(shí)驗(yàn)所獲得的干凝膠充分研磨后，放入熱重分析儀進(jìn)行測(cè)量。測(cè)試條件為：溫度從0℃升高到1000℃，升溫速率為10℃/min，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出在0～160℃，樣品的失重率為4%左右，失重值為0.223 mg，這是因?yàn)榍膀?qū)物中水分的失去造成的；當(dāng)溫度從160℃升高至500℃，樣品的失重率為63%，失重值為3.517 mg，這主要是有機(jī)物和硝酸鹽的失去導(dǎo)致的；從500℃開(kāi)始，樣品的重量基本不發(fā)生變化。從DSC曲線中可以看出，在170℃和430℃附近出現(xiàn)了吸熱峰，這是因?yàn)闄幟仕猁}轉(zhuǎn)化為烏頭酸鹽和有機(jī)物的燃燒和分解導(dǎo)致的。結(jié)合TG-DSC分析結(jié)果，選擇500℃作為光催化劑制備的預(yù)燒結(jié)溫度。

圖2 光催化劑La2CoAlO6的TG-DSC圖譜

2.2 XRD分析

光催化劑La2CoAlO6的X射線衍射圖如圖3所示: 在 2θ 為 23°，33°，41°，48°，54°，60°，70°和75°附近出現(xiàn)了鈣鈦礦的衍射峰，未出現(xiàn)雜相峰，表明實(shí)驗(yàn)所制備的光催化劑具有單相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，與參考文獻(xiàn)報(bào)道一致[9]。圖中峰型尖銳，說(shuō)明所制備樣品晶型完善，結(jié)晶度較高。

圖3 光催化劑La2CoAlO6的XRD圖譜

2.3 SEM分析

圖4 光催化劑La2CoAlO6的SEM照片

圖4為經(jīng)1000℃燒結(jié)3 h后樣品的掃描電子顯微鏡照片，放大倍數(shù)分別為10萬(wàn)、5萬(wàn)和700倍。從圖(a)和圖(b)中能夠明顯看出，制備的樣品呈近似球狀，分散較為均勻，顆粒之間存在間隙，這樣有助于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。但是從圖中也能看出，制備的產(chǎn)物出現(xiàn)了燒結(jié)成塊的現(xiàn)象，一般情況下，經(jīng)過(guò)高溫焙燒的樣品均易產(chǎn)生燒結(jié)成塊的現(xiàn)象，這也會(huì)影響催化劑的催化活性。

2.4 IR分析

利用紫外-可見(jiàn)光譜儀測(cè)試亞甲藍(lán)溶液，掃描范圍為：200～800 nm，圖5(a)即為亞甲基藍(lán)溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，從圖中可以看出亞甲基藍(lán)溶液在245、292和664 nm處出現(xiàn)了吸收峰，最大吸收波長(zhǎng)為664 nm。圖5(b)為降解后亞甲基藍(lán)溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，發(fā)現(xiàn)降解后的染料溶液的吸收峰明顯減弱并趨于消失，表明亞甲基藍(lán)發(fā)生了降解反應(yīng)。

圖5 亞甲基藍(lán)溶液反應(yīng)前(a)和反應(yīng)后(b)的紫外-可見(jiàn)光譜圖

2.5 光催化活性分析

使用所制備的La2CoAlO6作為光催化劑降解亞甲基藍(lán)染料溶液，進(jìn)行多次平行實(shí)驗(yàn)，通過(guò)計(jì)算得到溶液的脫色率，利用origin 8.0作圖軟件作圖，得到如圖6所示的脫色率D隨時(shí)間變化的關(guān)系圖。從圖中可以看出，亞甲基藍(lán)溶液的脫色率隨著時(shí)間的增加在逐漸增大，最后趨于平緩，在前20 min染料脫色率增加最大，說(shuō)明光催化反應(yīng)時(shí)間較短，當(dāng)催化反應(yīng)進(jìn)行2 h時(shí)，染料的脫色率達(dá)到92.1%，表明La2CoAlO6具有較高的光催化活性。

3 結(jié)論

采用檸檬酸溶膠-凝膠法，在管式爐中1000℃條件下焙燒3 h得到雙鈣鈦礦型光催化劑La2CoAlO6，采用TG-DSC、XRD和SEM等技術(shù)進(jìn)行表征，結(jié)果表明所制備的樣品具有雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，是純相物質(zhì)，并且顆粒分散均勻。使用所制備的樣品作為催化劑降解亞甲基藍(lán)染料溶液，反應(yīng)結(jié)束后脫色率高達(dá)92.1%，說(shuō)明La2CoAlO6有較高的光催化活性，應(yīng)用前景巨大。

圖6 亞甲基藍(lán)溶液脫色率D隨時(shí)間t的變化圖