馬 駿，管 亮，段宇恒

(中國(guó)人民解放軍陸軍勤務(wù)學(xué)院， 重慶 401331)

氧化安定性是柴油的一項(xiàng)重要評(píng)價(jià)指標(biāo)[1]。評(píng)價(jià)柴油的氧化安定性，正確預(yù)測(cè)柴油在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過(guò)程中的質(zhì)量變化趨勢(shì)具有重要意義[2-3]。誘導(dǎo)期[4-5]、實(shí)際膠質(zhì)[6]以及氧化安定性總不溶物[7-8]是評(píng)價(jià)柴油氧化安定性的重要方法。本文對(duì)軍用柴油、普通柴油和車(chē)用柴油樣品進(jìn)行誘導(dǎo)期、實(shí)際膠質(zhì)以及氧化安定性總不溶物的測(cè)定試驗(yàn)，并對(duì)3種評(píng)價(jià)指標(biāo)之間的相關(guān)性進(jìn)行分析；同時(shí)考察3種評(píng)價(jià)指標(biāo)對(duì)安定性不同的油品的區(qū)分性，探究適合于快速評(píng)定柴油氧化安定性的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 柴油樣品

從全國(guó)多個(gè)煉油廠及相關(guān)油庫(kù)搜集了22個(gè)柴油樣品。其中-10號(hào)軍用柴油2個(gè)，-50號(hào)軍用柴油1個(gè)，0號(hào)普通柴油6個(gè)，-10#車(chē)用柴油1個(gè)，-20#車(chē)用柴油1個(gè)，0號(hào)車(chē)用柴油11個(gè)。柴油樣品相關(guān)信息如表1所示。

表1 柴油樣品相關(guān)信息列表

1.2 試驗(yàn)材料及儀器

試驗(yàn)材料：乙醇，純度為95%；純度不低于99.6%的氧氣；無(wú)塵擦拭紙；膠質(zhì)溶劑：等體積甲苯(分析純)和丙酮(分析純)的混合液；三合劑：等體積丙酮(分析純)、甲醇(分析純)和甲苯(分析純)的混合液；異辛烷，純度不低于99.75%；水，純度符合GB/T 6682規(guī)格中三級(jí)水的要求；纖維樹(shù)脂濾膜等。

試驗(yàn)儀器：PetroOxy氧化安定性測(cè)定儀、實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定儀、餾分燃料氧化安定性測(cè)定儀、空氣壓縮機(jī)、真空泵、電子天平、電熱鼓風(fēng)干燥箱、電熱板等。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 誘導(dǎo)期測(cè)定試驗(yàn)

誘導(dǎo)期的測(cè)定按照ASTM D7545—2014《中間餾分燃料氧化安定性測(cè)定方法(快速微量氧化測(cè)試法)》進(jìn)行。將5 mL試樣裝入PetroOxy氧化安定性測(cè)定儀中并通入氧氣，壓力設(shè)定為700 kPa，從室溫加熱至140 ℃。測(cè)試過(guò)程中儀器自動(dòng)監(jiān)測(cè)并記錄壓力變化，當(dāng)壓力低于測(cè)試過(guò)程中最大壓力的10%時(shí)認(rèn)為出現(xiàn)測(cè)試拐點(diǎn)，此時(shí)停止測(cè)試。將試樣從加熱開(kāi)始到出現(xiàn)測(cè)試拐點(diǎn)所經(jīng)歷的時(shí)間定義為誘導(dǎo)期，并以此表征中間餾分燃料的氧化安定性。

1.3.2 實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定試驗(yàn)

實(shí)際膠質(zhì)的測(cè)定按照GB/T 509—1988《發(fā)動(dòng)機(jī)燃料實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定法》進(jìn)行。首先用量筒量取25 mL試樣兩份，分別注入用膠質(zhì)溶劑清洗干凈的燒杯中，并將燒杯放入加熱到250 ℃的實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定儀中。向兩個(gè)燒杯中通入空氣，流速控制在(55±5)L/min。待試樣蒸發(fā)完畢后繼續(xù)通空氣30 min，然后將燒杯取出，放入干燥器中冷卻30～40 min后進(jìn)行稱量，稱量后重新放回實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定儀，在250 ℃下烘30 min。如此重復(fù)進(jìn)行干燥、稱量，直至連續(xù)兩次稱量的差數(shù)不超過(guò)0.4 mg為止。最后以100 mL試樣中所含實(shí)際膠質(zhì)的毫克數(shù)表示。

1.3.3 氧化安定性總不溶物測(cè)定試驗(yàn)

氧化安定性總不溶物的測(cè)定按照SH/T 0175—2004《餾分燃料氧化安定性測(cè)定法(加速法)》進(jìn)行。首先將已過(guò)濾的350 mL試樣裝入氧化管中，再將氧化管放入氧化安定性測(cè)定儀中并通入氧氣，速率為50 mL/min，在95 ℃下氧化16 h。然后將氧化后的試樣冷卻至室溫，用真空泵抽濾，得到可濾出不溶物；用三合劑沖洗氧化管壁和通氧管壁，把三合劑蒸發(fā)除去，得到粘附性不溶物?？蔀V出不溶物的量和粘附性不溶物的量之和為總不溶物的量，以mg/100 mL表示。

2 結(jié)果與討論

按照本文1.3節(jié)給出的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法對(duì)上述柴油樣品進(jìn)行氧化安定性測(cè)定試驗(yàn)，各柴油樣品的誘導(dǎo)期、實(shí)際膠質(zhì)和氧化安定性總不溶物試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。根據(jù)表2的測(cè)定結(jié)果考察3種評(píng)價(jià)指標(biāo)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

表2 油樣氧化安定性指標(biāo)測(cè)定結(jié)果列表

編號(hào)實(shí)際膠質(zhì)/(mg·100 mL-1)加速安定性不溶物/(mg·100 mL-1)誘導(dǎo)期/min170.12178.17240.10161.17360.12175.734400.3069.355420.2966.066500.3857.757530.3756.418530.3657.289630.4445.9110340.2382.9711250.2287.2312380.2976.2113430.3061.5214470.3265.4615270.2582.1216460.3064.4317410.3069.7118330.2680.1119390.2775.7020360.3074.1121450.3367.6722250.2380.69

2.1 誘導(dǎo)期與實(shí)際膠質(zhì)相關(guān)性分析

油樣誘導(dǎo)期變化曲線與實(shí)際膠質(zhì)含量曲線如圖1所示。從圖1可以看出:油樣誘導(dǎo)期變化曲線與實(shí)際膠質(zhì)含量曲線的變化趨勢(shì)整體上呈相反趨勢(shì)。對(duì)兩者的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行曲線估計(jì)，得到誘導(dǎo)期與實(shí)際膠質(zhì)的相關(guān)性曲線如圖2所示。從圖2可以看出，實(shí)際膠質(zhì)含量隨誘導(dǎo)期的延長(zhǎng)而減少，它們之間滿足二次多項(xiàng)式關(guān)系。以x表示誘導(dǎo)期，y表示實(shí)際膠質(zhì)，兩者的回歸方程為：

y= 124.74 - 1.563 6x+5.06×10- 3x2

(1)

方程(1)的決定系數(shù)R2為0.971，均方根誤差RMSE為2.774，表明誘導(dǎo)期與實(shí)際膠質(zhì)之間相關(guān)性良好，回歸模型的擬合效果較為理想，可以通過(guò)誘導(dǎo)期來(lái)預(yù)測(cè)實(shí)際膠質(zhì)的含量。

圖1 誘導(dǎo)期變化曲線與實(shí)際膠質(zhì)含量變化曲線

圖2 誘導(dǎo)期與實(shí)際膠質(zhì)相關(guān)性曲線

2.2 誘導(dǎo)期與總不溶物相關(guān)性分析

油樣誘導(dǎo)期變化曲線與氧化安定性總不溶物含量曲線如圖3所示。從圖3可以看出，油樣誘導(dǎo)期與總不溶物含量的變化趨勢(shì)和誘導(dǎo)期與實(shí)際膠質(zhì)含量的變化趨勢(shì)類(lèi)似，即：隨著誘導(dǎo)期延長(zhǎng)，總不溶物含量呈減少趨勢(shì)；反之總不溶物含量增加。誘導(dǎo)期與氧化安定性總不溶物的相關(guān)性曲線如圖4所示。從圖4可以看出：誘導(dǎo)期與氧化安定性總不溶物之間同樣滿足二次多項(xiàng)式關(guān)系。將以x表示誘導(dǎo)期，y表示總不溶物，它們的回歸方程為：

y= 0.778 - 8.95×10-3x+2.95×10-5x2

(2)

方程(2)的決定系數(shù)R2為0.964，均方根誤差RMSE為0.016 9，說(shuō)明誘導(dǎo)期與總不溶物的相關(guān)性較好，回歸模型的預(yù)測(cè)誤差相對(duì)較小，可以通過(guò)誘導(dǎo)期反映總不溶物的變化趨勢(shì)。

圖3 誘導(dǎo)期變化曲線與總不溶物含量變化曲線

圖4 誘導(dǎo)期與總不溶物相關(guān)性曲線

2.3 實(shí)際膠質(zhì)與總不溶物相關(guān)性分析

油樣實(shí)際膠質(zhì)含量與氧化安定性總不溶物含量曲線如圖5所示。從圖5可以看出，油樣實(shí)際膠質(zhì)含量曲線與氧化安定性總不溶物含量曲線的走勢(shì)基本一致，表明兩者亦具有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，實(shí)際膠質(zhì)的變化趨勢(shì)在一定程度上能反映氧化安定性總不溶物含量的變化趨勢(shì)。實(shí)際膠質(zhì)與氧化安定性總不溶物的相關(guān)性曲線如圖6所示。從圖6可以看出，氧化安定性總不溶物隨實(shí)際膠質(zhì)的增大而增加，它們之間符合線性關(guān)系。以x表示實(shí)際膠質(zhì)，y表示總不溶物，兩者的回歸方程為：

y=0.083+5.34×10- 3x

(3)

方程(3)的決定系數(shù)R2為0.960，均方根誤差RMSE為0.017 2，表明該回歸模型的擬合效果較好，實(shí)際膠質(zhì)對(duì)氧化安定性總不溶物的預(yù)測(cè)誤差較小。

圖5 實(shí)際膠質(zhì)含量與總不溶物含量變化曲線

圖6 實(shí)際膠質(zhì)與總不溶物相關(guān)性曲線

2.4 區(qū)分性分析

從表2的測(cè)定結(jié)果可以看出，各柴油樣品的誘導(dǎo)期指標(biāo)整體上差異比較明顯，沒(méi)有出現(xiàn)誘導(dǎo)期完全相同的油樣，說(shuō)明以誘導(dǎo)期作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，能夠很好地區(qū)分不同油品的氧化安定性；而且誘導(dǎo)期的測(cè)定試驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，儀器自動(dòng)化程度較高，適合于快速評(píng)定油品的氧化安定性。對(duì)實(shí)際膠質(zhì)而言，其對(duì)于氧化安定性不同的油品區(qū)分性比較理想，僅有少數(shù)幾個(gè)樣品的膠質(zhì)含量相同或接近，總體上能夠較好地反映不同油品氧化安定性的差異；但實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定試驗(yàn)對(duì)操作人員的熟練程度要求較高，而且測(cè)定結(jié)果的可靠性受多種因素影響[9-10]，因此不適用于油品氧化安定性的快速評(píng)定。而對(duì)于部分柴油樣品，雖然它們的誘導(dǎo)期和實(shí)際膠質(zhì)含量差別較大，但其氧化安定性總不溶物的含量卻是相同的。例如4號(hào)、13號(hào)、16號(hào)、17號(hào)和20號(hào)樣品，它們的氧化安定性總不溶物含量均為0.3 mg/100 mL，其誘導(dǎo)期和實(shí)際膠質(zhì)含量變化曲線如圖7所示。從圖7可以看出，盡管這5個(gè)柴油樣品的總不溶物含量相同，但其誘導(dǎo)期和實(shí)際膠質(zhì)含量的變化卻較為明顯，這表明總不溶物對(duì)于部分氧化安定性不同的柴油樣品區(qū)分性相對(duì)較差。分析原因，可能是由于這幾種柴油樣品本身總不溶物含量較低，而SH/T 0175標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法操作難度高，試驗(yàn)誤差較大，從而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果不能準(zhǔn)確反映不同油品氧化安定性的差異。

圖7 總不溶物含量相同的油樣實(shí)際膠質(zhì)與誘導(dǎo)期變化曲線

3 結(jié)論

1) 誘導(dǎo)期、實(shí)際膠質(zhì)和氧化安定性總不溶物之間存在一定的相關(guān)性。誘導(dǎo)期或?qū)嶋H膠質(zhì)含量的變化趨勢(shì)均能預(yù)測(cè)總不溶物含量的變化趨勢(shì)。

2) 以誘導(dǎo)期作為評(píng)價(jià)指標(biāo)可以很好地區(qū)分氧化安定性不同的油品，能夠?qū)崿F(xiàn)油品氧化安定性的快速評(píng)定。實(shí)際膠質(zhì)對(duì)于氧化安定性不同的油品區(qū)分性相對(duì)較好，但不適用于快速測(cè)定油品的氧化安定性?？偛蝗芪飳?duì)氧化安定性不同的油品區(qū)分性相對(duì)較差，不能準(zhǔn)確反映不同柴油氧化安定性的差異，需結(jié)合其他指標(biāo)綜合評(píng)價(jià)柴油的氧化安定性。