楊植震 俞 蕙

Epoxy resin adhesive has been widely used in conservation and restoration of cultural property and handicrafts for decades. This paper mainly introduces the aspects of epoxy resin adhesive, including its adhesion theory, adhesive strength, amount of hardener, advantages and disadvantages. Meanwhile，this paper also shows the general usage of epoxy resin adhesive in the conservation and restoration.

自20世紀(jì)50年代誕生以來(lái)，環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑已在制鞋、汽車、農(nóng)業(yè)機(jī)械、工具和電子工業(yè)等產(chǎn)業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，無(wú)論就其產(chǎn)量還是應(yīng)用，均在合成樹(shù)脂粘結(jié)劑工業(yè)中占據(jù)舉足輕重的地位。20世紀(jì)60年代中期，國(guó)內(nèi)外文物修復(fù)界開(kāi)始使用環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑。由于其粘結(jié)強(qiáng)度高、毒性低、成本低等一系列顯著優(yōu)點(diǎn)，因此逐步取代動(dòng)物膠、蟲(chóng)膠和硝酸纖維素等傳統(tǒng)粘結(jié)劑，成為現(xiàn)在修復(fù)石器、玻璃、瓷器、金屬、玉器、古建筑等文物的主要粘結(jié)劑。根據(jù)文物保護(hù)修復(fù)實(shí)際需求，國(guó)外專家仍不斷研究，以提高環(huán)氧粘結(jié)劑強(qiáng)度或更為合理地使用粘結(jié)劑，相關(guān)研究成果不斷涌現(xiàn)，不過(guò)研究對(duì)象均為國(guó)外生產(chǎn)出售的粘結(jié)劑，與國(guó)內(nèi)情況有所不同。筆者及其研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合國(guó)內(nèi)修復(fù)界的現(xiàn)狀，圍繞環(huán)氧樹(shù)脂材料的材料工藝開(kāi)展研究，包括工藝條件改變對(duì)于粘結(jié)劑性能的影響（如相對(duì)濕度、溫度和填料、拆分等），并形成一系列學(xué)術(shù)成果。

本文將基于以上的研究成果，重點(diǎn)就環(huán)氧樹(shù)脂的粘結(jié)原理、粘結(jié)強(qiáng)度、固化劑用量以及其粘結(jié)工藝的優(yōu)缺點(diǎn)開(kāi)展討論。

粘結(jié)原理

環(huán)氧樹(shù)脂是由環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑與固化劑按比例調(diào)配而成，環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑本身是線性結(jié)構(gòu)的熱塑性高分子，每個(gè)分子結(jié)構(gòu)內(nèi)含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)氧基，當(dāng)與固化劑反應(yīng)時(shí)，環(huán)氧基的環(huán)狀結(jié)構(gòu)被打開(kāi)，發(fā)生一系列的聚合反應(yīng)，線性分子交聯(lián)成長(zhǎng)鏈網(wǎng)狀分子，成為不溶的熱固性樹(shù)脂。

環(huán)氧樹(shù)脂的粘結(jié)力主要包括：

（1）機(jī)械附著力：固化前低分子量的環(huán)氧樹(shù)脂呈液態(tài)，可滲入到被粘結(jié)表面及近表層處的空隙中，固化后便形成一種機(jī)械結(jié)合的錨固力。

由于粘結(jié)強(qiáng)度高等原因，目前環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑已廣泛用于修復(fù)玻璃、石器、瓷器、陶器、玉器、木器和金屬等各類材質(zhì)。除不適合粘結(jié)聚合物以外，環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑在文物修復(fù)中幾乎成為名符其實(shí)的“萬(wàn)能膠”。

表1. 某些粘結(jié)劑的抗張強(qiáng)度數(shù)據(jù)

粘結(jié)強(qiáng)度

粘結(jié)劑的抗張強(qiáng)度對(duì)于拼接承重部件是首先考慮的因素之一。文物修復(fù)工作的各類粘結(jié)劑中，環(huán)氧粘結(jié)劑的粘結(jié)強(qiáng)度特別大（見(jiàn)表1.），這是人們選擇使用環(huán)氧粘結(jié)劑的首要原因。

固化劑的用量

目前文物保護(hù)實(shí)驗(yàn)室除開(kāi)快干膠外，一般都使用胺類固化劑，其中更多使用韌性較好的多乙烯多胺。其中三乙烯四胺的毒性比二乙烯三胺和乙二胺都小。胺類固化劑用量的計(jì)算公式為：

W=Ov

其中：M—胺類固化劑的分子量；

N—胺類固化劑中活潑的氫原子數(shù)；

Ov為環(huán)氧值，即100克環(huán)氧樹(shù)脂中含有的環(huán)氧基當(dāng)量數(shù)

例如：對(duì)6101環(huán)氧樹(shù)脂而言，它的Ov為0.44，

選定固化劑為乙二胺，其M=60；N=4

則有W=0.44=6.6克/100克6101環(huán)氧樹(shù)脂。

如果環(huán)氧樹(shù)脂是618型（Ov為0.51），固化劑是三乙烯四胺，則M=146;N=6;W=0.51=12.4克/100克618環(huán)氧樹(shù)脂

同樣可計(jì)算下表2中固化劑的用量。

表2. 對(duì)于100克環(huán)氧樹(shù)脂需要使用固化劑的量（克）

環(huán)氧樹(shù)脂粘接工藝的優(yōu)點(diǎn)

（1）良好的工藝性：低分子量的環(huán)氧樹(shù)脂（如618、6101等）粘度較小，流動(dòng)性大，在室溫下（但是應(yīng)在15℃以上）施工，易與各種固化劑、填料、添加劑混合。易澆灌、壓片、粘合、涂抹和復(fù)涂。

（2）高度的粘合性：是目前文物保護(hù)、修復(fù)中使用量較大的粘結(jié)劑。它可粘結(jié)多種材料，對(duì)于同種金屬、不同金屬、金屬和非金屬之間（如金屬和石膏之間）均有較高的粘結(jié)強(qiáng)度。和其他多種材料的粘附力大（剪切強(qiáng)度），本身粘結(jié)劑的內(nèi)聚力（抗張強(qiáng)度）也大。

（3）收縮率?。号c固化劑的反應(yīng)不產(chǎn)生水等副產(chǎn)品。故收縮率不大，一般為1-2%。

（4）低蠕變性：和其他熱固型樹(shù)脂一樣，在長(zhǎng)期應(yīng)力作用下，不會(huì)變形。這一性能對(duì)于修復(fù)承重的器物部件特別重要。

（5）耐潮濕，耐溶劑，不易被溶解。

（6）儲(chǔ)存穩(wěn)定性好：未固化之前，樹(shù)脂中含有不穩(wěn)定的雜質(zhì)（如堿、鹽等）不多，故在保管得當(dāng)（密封、低溫和低濕度）的條件下，儲(chǔ)放1-2年不變質(zhì)。倒是某些胺類固化劑在室溫下，儲(chǔ)放半年左右后，明顯泛黃，不再適用于玻璃器物及淺色瓷器的修復(fù)，需要更換固化劑。

（7）毒性小：除開(kāi)使用的胺類固化劑因?yàn)槊黠@呈堿性，對(duì)于操作人員的胃有刺激，固化后的粘結(jié)劑基本上無(wú)毒，在常溫下對(duì)人體無(wú)害。如選用毒性小的稀釋劑（如乙醇等），還可以保證使用粘結(jié)劑的全部工藝過(guò)程都是低毒的。

（8）成本較低：如粘結(jié)一對(duì)瓷片，所花費(fèi)的只有1元或幾元的試劑費(fèi)。

（9）環(huán)氧粘結(jié)劑的耐溫性能好，修復(fù)后的器物，可以長(zhǎng)期承受100℃環(huán)境。實(shí)踐表明，雖然環(huán)氧粘結(jié)劑能夠承受較高的溫度，但是在粘結(jié)陶瓷器時(shí)需注意，有的古陶瓷器物本身制作工藝復(fù)雜，到40℃時(shí)器物就會(huì)開(kāi)裂。

（10）其他性能良好，如絕緣性能好，氣密性較好等。

（11）在粘結(jié)劑中加入填料（加醫(yī)用滑石粉），制成環(huán)氧樹(shù)脂“膩?zhàn)印保╬utty）。“膩?zhàn)印本哂泻芎玫目伤苄?，可用于修?fù)中的打底、塑補(bǔ)紋飾。

（12）改性余地較大：如改變固化劑，可以制成快干環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑，提高拼接的質(zhì)量和速度。又如使用恰當(dāng)?shù)墓袒瘎┛梢蕴岣哒辰Y(jié)劑的韌性，加入不同的填料可以調(diào)節(jié)它的硬度等。

圖1 民國(guó)粉彩帽筒

環(huán)氧粘結(jié)劑工藝的缺點(diǎn)

（1）泛黃：目前古陶瓷修復(fù)主要使用的AAA超能膠為代表，它的固化劑為胺類固化劑，泛黃（yellowing）是這類粘結(jié)劑的突出問(wèn)題。使用這類粘結(jié)劑拼接的縫隙，在室內(nèi)一般光照條件下，半年到一年內(nèi)明顯泛黃（見(jiàn)圖1）。很多情況下，不得不重新修復(fù)。

以AAA超能膠為例，其固化劑在室溫下儲(chǔ)存半年左右，明顯變黃，不能再用于修復(fù)淺色瓷器，但是可以使用三乙烯四胺等傳統(tǒng)固化劑代替泛黃的固化劑。

（2）粘結(jié)表面較脆：以AAA超能膠為例，斷裂拉伸率一般小于9%，耐沖擊能力較差，特別是固化劑使用不當(dāng)時(shí)。

（3）固化溫度有限制：在低溫下（如低于15℃）樹(shù)脂呈凝膠狀，難以和固化劑均勻混合，造成施工不便。

（4）爆聚現(xiàn)象：在較大量環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑接觸時(shí)，可能發(fā)生暴聚（見(jiàn)圖2），產(chǎn)生的大量氣泡往往使粘結(jié)劑失效，故在需要調(diào)制大量粘結(jié)劑時(shí)，建議分批調(diào)制，避免暴聚出現(xiàn)。

（5）刺激性氣味：某些常用的胺類固化劑有刺鼻的氨味，對(duì)于操作人員的防護(hù)有要求，操作時(shí)需良好通風(fēng)和佩戴口罩。

（6）調(diào)制后粘結(jié)劑使用時(shí)間有限制：加入固化劑后，粘結(jié)劑不能儲(chǔ)存，必須在一定時(shí)間內(nèi)使用（AAA超能膠必須在幾小時(shí)內(nèi)），否則粘結(jié)劑自動(dòng)固化，無(wú)法進(jìn)一步轉(zhuǎn)移粘結(jié)。

圖2 3A超能環(huán)氧粘結(jié)劑的暴聚樣品（圖中為數(shù)眾多的氣泡清晰可見(jiàn)）

（7）固化較慢：除快干環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑外，常用的固化劑在室溫下，固化時(shí)間太長(zhǎng)（一般推薦24小時(shí)），容易引起拼接的碎片移位，造成修復(fù)的敗筆。

（8）線性熱膨脹系數(shù)較大：線性熱膨脹系數(shù)Cexp值大（約為6X10-5℃），是石器和陶瓷器Cexp值大十倍左右。如粘結(jié)劑使用量較大，用前者粘結(jié)后者，在溫度波動(dòng)較大時(shí)，兩種材料的線性熱膨脹系數(shù)的差異過(guò)大，會(huì)產(chǎn)生收縮或膨脹的內(nèi)應(yīng)力，形成器物破裂的危險(xiǎn)。

（9）粘結(jié)聚合物的剪切強(qiáng)度較?。河捎诙鄶?shù)聚合物表面上并沒(méi)有極性官能團(tuán)，粘結(jié)聚合物的能力較差（見(jiàn)表3），不建議用來(lái)修復(fù)某些聚合物材質(zhì)的文物或工藝美術(shù)品。

表3. 環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑粘結(jié)某些聚合物的剪切強(qiáng)度

修復(fù)案例

文物修復(fù)用的國(guó)產(chǎn)牌號(hào)有6101、618、AAA超能膠，均為低分子量的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，胺類固化劑為主。具體使用方法：在白瓷板上按照一定比例混合環(huán)氧樹(shù)脂及其固化劑，然后用調(diào)刀將其涂在拼接面上，然后拼合。將碎片用膠帶等固定好后插入沙盤(pán)，擺放時(shí)避免碎片因重力而發(fā)生位移。此類環(huán)氧樹(shù)脂的固化時(shí)間較長(zhǎng)（約24小時(shí)），因此用膠帶固定后可以再微調(diào)，確保拼縫位置準(zhǔn)確無(wú)誤(見(jiàn)圖3)。

近年來(lái)西方生產(chǎn)的玻璃陶瓷修復(fù)專用環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑引入我國(guó)，例如Hxtal NYL-1、Araldite 2020，這類產(chǎn)品無(wú)色透明、折光率接近玻璃、不易老化變黃，非常適合粘結(jié)胎質(zhì)緊密、釉色透亮的高溫瓷器。其缺點(diǎn)是固化速度慢（需1周完全固化）、粘結(jié)強(qiáng)度有限，修復(fù)大型、重型瓷器時(shí)需謹(jǐn)慎。粘度較低，不適合用于粘結(jié)陶器等空隙率較高的材質(zhì)。其使用方法為：使用3M膠帶、皮筋等將碎片拼合固定，在白瓷板上按照廠家推薦比例，混合環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑和固化劑，用小調(diào)刀將粘結(jié)劑填入拼合的拼縫中。這類材料全部固化需要一周時(shí)間，但施膠后隔天可用丙酮、手術(shù)刀等將殘留粘結(jié)劑清除，并保持膠帶或橡皮筋等固定碎片，直到粘結(jié)劑完全固化（見(jiàn)圖4.及圖5.）。

圖3. 瓷碗修復(fù)（AAA超能膠，膠帶固定）

圖4. 現(xiàn)代藍(lán)釉瓷盒蓋的修復(fù)（Hxtal NYL-1粘結(jié)應(yīng)用：左圖為修復(fù)前的盒蓋；右圖為修復(fù)中的器物，操作時(shí)用小片膠帶、橡皮筋固定；中圖為修復(fù)后的盒蓋）

圖5. 宋元琉璃簪的修復(fù)（Hxtal NYL-1粘結(jié)，用小片膠帶固定，修復(fù)人：Marie-Pierre Asquier女士右上圖為修復(fù)前的器物，左上圖為修復(fù)中的器物；下圖為修復(fù)后的器物）