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青柿子粗提物簡易制備熒光碳點及對Fe3+的檢測

2018-12-19 07:07:18雒雪麗
分析測試學報 2018年12期
關(guān)鍵詞:碳點官能團柿子

韓 雍,汪 慧,宋 曦,雒雪麗

(1.隴東學院 農(nóng)林科技學院,甘肅 慶陽 745000;2.西北農(nóng)林科技大學 食品科學與工程學院,陜西 楊凌 712100)

碳點(Carbon dots,CDs)是具有三維尺寸的粒徑為10nm左右的類球形碳納米材料,于2004年由Xu等[1]在剝離碳納米管時發(fā)現(xiàn),2006年由孫亞平教授以CDs命名[2]。CDs作為一種以碳元素為主體的新型熒光納米材料,具有良好的水溶性,與傳統(tǒng)的半導體量子點和熒光染料相比,具有毒性小、生物相容性好、化學惰性好、光穩(wěn)定性優(yōu)異,以及具備熒光可調(diào)性,易于實現(xiàn)表面功能化,抗光漂白能力較強,原材料來源豐富且價格低等優(yōu)勢[3]。其應用領(lǐng)域非常廣泛,包括細胞成像[4]、生物標記[5]、分析監(jiān)測[6]、藥物傳遞[7]、光電轉(zhuǎn)換[8]以及催化[9]等領(lǐng)域。CDs的制備方法分為自上而下(Top-down)法(如激光剝蝕法)以及自下而上(Bottom-up)法(如水熱法[10])。水熱法簡單可靠,便于操作,成為主流的CDs制備方法。CDs應用的關(guān)鍵在于其對目標結(jié)合物的高度特異性,因此對CDs表面官能團的設(shè)計引起研究者的關(guān)注。理論上,CDs制備只要有碳元素存在即可,因此很多含碳元素的自然物被用于制備CDs[11-13]。由于植物提取物中含有各種生物活性物質(zhì),如酸性成分(鞣質(zhì)、多酚類、類黃酮、檸檬酸、酒石酸和抗壞血酸)、堿性成分(生物堿)和中性成分(碳水化合物),因此其在納米顆粒合成中很有吸引力。當植物提取物用于CDs的合成時,合成動力學有時取決于特定萃取物中存在的植物成分。提取的植物成分不僅決定了碳點的表面官能團,還直接影響材料的反應特性。柿子是北方常見水果,由于未成熟柿子中含有大量單寧,而單寧對鐵離子具有一定的識別能力[14],可利用青柿子作為碳源進行CDs制備,并用于鐵離子檢測。本實驗以青柿子粗提物為碳源,通過水熱法制備碳點并對其進行表征分析,依據(jù)所制備碳點的表面官能團特性評價了其對Fe3+的檢測性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

青柿子(Persimmon)采于西北農(nóng)林科技大學校園內(nèi)柿樹,選擇半熟狀態(tài)的青柿子作為試驗材料。氨水溶液(25%)、乙腈、乙醇、二甲亞砜(DMSO)、硝酸鋁、硝酸鈣、硝酸銀、氯化鈉、硝酸鎂、硫酸錳、硫酸鋅、硫酸鈷、氯化鐵、氫氧化鈉、硫酸(98%)、鹽酸等均為市售分析純,購于國藥集團化學試劑公司。利用氨水溶液調(diào)節(jié)柿子提取物的pH值。實驗用水為去離子水(DW)。

1.2 實驗方法

1.2.1碳點制備稱取50 g青柿子,切碎研細,放入燒杯中,添加100 mL水,30 ℃超聲處理20 min后,利用紗布過濾去除未研細的青柿子,濾液再經(jīng)濾紙過濾即得青柿子提取液。將青柿子提取液加入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱合成釜中,置于高溫烘箱以180 ℃水熱反應2 h獲得褐色溶液,產(chǎn)物經(jīng)10 000 r/min離心后,取上清液過0.22 μm濾膜,即得淡褐色青柿子碳點(Persimmon-CDs,PM-CDs)溶液。該溶液在365 nm紫外燈下顯示藍色熒光,以此為儲備液于低溫保存。

1.2.2碳點表征利用場發(fā)射透射電子顯微鏡(JEOL-S4800,F(xiàn)ESEM,日本JEOL)獲得碳點的透射電子顯微鏡(TEM)形貌圖。利用X射線衍射儀(D8 ADVANCE,德國Bruker Corp)獲得X射線衍射(XRD)圖。使用配有Al-KαX-ray射線源(1 486.6 eV)的X-ray 光電子能譜儀(Axis Ultra DLD,英國Kratos)進行X-ray光電子能譜(XPS)數(shù)據(jù)收集。利用分光光度計(UV-Vis 2500,日本Shimadzu)對紫外吸收光譜進行表征。利用傅立葉變換紅外(FTIR)光譜儀(Vetex 70,德國Bruker Corp)確定CDs的主要活性基團。通過熒光光譜儀(LS-55,美國Perkine-Elmer)獲得熒光光譜(FL),其激發(fā)和發(fā)射縫隙寬度設(shè)為5 nm。在365 nm激發(fā)波長下,記錄300~600 nm范圍內(nèi)的發(fā)射光譜。所有熒光測量均重復3次。IBM Origin 9.0軟件用于數(shù)據(jù)處理和作圖。

1.2.3Fe3+檢測以PM-CDs的熒光表征結(jié)果為依據(jù),確定最佳Fe3+猝滅熒光體系,配制濃度梯度為0~50 μmol/L的Fe3+溶液,對其進行熒光猝滅檢測,以熒光猝滅量為檢測指標,通過Stern-Volmer猝滅方程進行數(shù)據(jù)擬合,建立Fe3+濃度與熒光強度的標準方程:F0/F=1+Ksv[Q]。式中:F0和F分別為碳點在加入目標分析物前后的熒光強度;Ksv為熒光猝滅結(jié)合常數(shù);[Q]為目標分析物的濃度。

為評價PM-CDs的選擇性,取1 mL 0.01 mol/L的不同金屬離子分別加至2 mL PM-CDs中,在優(yōu)化檢測條件下,觀察不同金屬離子的熒光猝滅效果,評價不同離子對該碳點檢測Fe3+的干擾情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM-CDs的表征

因青柿子碳源成分復雜,激發(fā)光對PM-CDs的熒光發(fā)射強度可能存在較大影響,如圖1G所示,在波長285~500 nm范圍內(nèi),隨著激發(fā)波長的增大,PM-CDs的熒光發(fā)射峰發(fā)生明顯紅移,而熒光強度呈先升高后降低的趨勢,當激發(fā)波長為365 nm時,熒光強度最大,發(fā)射波長為445 nm。試驗表明PM-CDs發(fā)射光具有明顯的依賴激發(fā)波長的熒光特性,主要原因可能是碳點粒徑不均勻,粒徑分布范圍寬,對激發(fā)能量的吸收和釋放途徑存在差異,導致熒光發(fā)射波長發(fā)生明顯改變;另一方面可能是該碳點的碳源純化不徹底,碳點的官能團成分相對復雜,導致碳點熒光發(fā)射中心受其他化學基團的影響嚴重。該碳點在不同pH值條件下的熒光發(fā)射峰位置保持一定,但熒光強度隨pH值變化發(fā)生相應改變(圖1H)。在pH 3.0~5.0范圍內(nèi)熒光強度迅速增大,在pH 5.0~11.0范圍內(nèi)熒光強度變化不明顯,具有相對穩(wěn)定的熒光發(fā)射強度,且熒光強度較高,但pH值大于11.0后,熒光強度明顯降低(圖1H插圖)。在pH 5.0~11.0 范圍的高熒光強度和穩(wěn)定性說明該碳點具有比較優(yōu)異的環(huán)境適應能力,這可能是由于柿子中的活性基團較多,尤其—COOH和—NH2的含量較多,在溶液體系中的緩沖能力較強所致。

2.2 Fe3+檢測

根據(jù)熒光猝滅原理,在預試驗基礎(chǔ)上,利用制備的PM-CDs對Fe3+進行檢測,將不同濃度的Fe3+添加到經(jīng)預試驗優(yōu)化稀釋的PM-CDs溶液中,以熒光猝滅強度為指標,建立Fe3+的熒光檢測標準曲線。結(jié)果表明,在一定濃度范圍內(nèi),隨著Fe3+濃度的升高,PM-CDs的熒光強度逐漸降低。在0.45~50 μmol/L范圍內(nèi),F(xiàn)e3+濃度(x,μmol/L)與PM-CDs的熒光猝滅強度(y,y=F0/F-1)呈較好線性關(guān)系,線性方程為y=0.166 2x-0.734 9,r2=0.923 4。

Fe3+能夠與碳點上的活性基團進行配位螯合,改變碳點表面官能團的電子傳遞特性,并通過電子轉(zhuǎn)移方式實現(xiàn)熒光猝滅。另外,對Fe3+溶液的紫外光譜進行分析,發(fā)現(xiàn)Fe3+溶液的吸收峰在370 nm附近(圖2A),與實驗制備的PM-CDs的吸收峰大部分重合,因此Fe3+對PM-CDs的熒光猝滅并非單純的電子轉(zhuǎn)移,而是存在內(nèi)濾效應[17],兩者共同導致對碳點熒光的猝滅。

2.3 干擾試驗

碳點的表面狀態(tài)不同,尤其是表面活性基團不同,將導致對金屬離子的選擇性有很大差異。在相同實驗條件下,考察了不同金屬離子(Fe3+、Na+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、K+、Al3+、Co2+、Mn2+和Ag+)對碳點熒光強度變化(F0-F)的影響(圖2B),結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe3+對碳點熒光強度的影響最顯著,Na+和Ag+對碳點熒光強度有一定的影響,而其他離子對碳點熒光強度的影響較小,表明所制備的碳點對Fe3+具有更好的選擇性,可用于Fe3+的檢測。雖然該碳點具有豐富的表面官能團,擁有優(yōu)異的電子供給和接受能力,但在與金屬離子螯合的過程中,由于Fe3+的電子供給能力較強,PM-CDs表現(xiàn)出明顯的電子接受能力,故對Fe3+具有明顯的選擇性。此外由于Fe3+溶液對熒光的內(nèi)濾作用,也影響Fe3+對該碳點的熒光猝滅效果,使PM-CDs熒光對Fe3+具有相對高的選擇性。

金屬離子對熒光猝滅作用主要表現(xiàn)為供電子-受電子能力的強弱,以及碳點表面官能團對金屬離子的協(xié)同配合作用,F(xiàn)e3+與PM-CDs表現(xiàn)為強供電子體和受電子體,而PM-CDs本身碳源的多官能團作用,促進Fe3+與PM-CDs良好的識別能力,而Fe2+的供電子能力遠弱于Fe3+,所以Fe2+水溶液在355 nm激發(fā)波條件下不具備對PM-CDs熒光內(nèi)濾效應。此外,在普通環(huán)境下的水溶液中,鐵離子主要以三價存在,因此,干擾試驗中未考慮Fe2+對檢測的影響。

3 結(jié) 論

本實驗表明,青柿子經(jīng)簡單浸提后的混合物可用于碳點制備,制備方法簡易、環(huán)保、高效。所制備的碳點在形貌、表面官能團和光學特征等方面有明顯特點,并與常規(guī)化學試劑制備的碳點具有相似結(jié)構(gòu)與光學特性,但其復雜的碳源成分導致官能團存在不確定性,對于碳點檢測應用的選擇性和靈敏度提出了挑戰(zhàn)。依賴于電子轉(zhuǎn)移和內(nèi)濾效應,該碳點可用于水溶液中Fe3+的檢測,在0.45~50 μmol/L濃度范圍內(nèi),該碳點的熒光猝滅強度與Fe3+濃度具有較好的線性關(guān)系,同時對Fe3+具有明顯的選擇性和抗干擾能力。由此可見,通過簡單的粗提,生物質(zhì)材料可用于碳點制備,依靠特有官能團成分可用于目標分析物檢測,為生物質(zhì)碳點制備及其在檢測領(lǐng)域的應用提供了理論依據(jù)和技術(shù)參考。

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