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(石家莊鐵道大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,河北 石家莊 050043)

0 引言

層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides, LDHs)，俗稱水滑石類化合物。它是一類典型的陰離子型插層材料，由金屬氫氧化物構(gòu)成主體層板，陰離子以及一些水分子等客體嵌入到層間而形成的獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)[1]。LDHs具有層間陰離子交換性、主體元素多變性、層板可剝離性等性質(zhì)，因而被廣泛地用作催化劑或催化劑載體[2-4]。

近年來(lái)，將導(dǎo)價(jià)帶匹配的半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的方法備受青睞。異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)能夠有效降低電子—空穴對(duì)的復(fù)合率，提高催化劑的光催化性能[5-6]。Ma et al[7]利用離子交換法制備了BiOCl-NiFe-LDH復(fù)合材料，在可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明B的降解效果是單一NiFe-LDH的3倍。Li et al[8]將Bi2MoO6與Zn-Al LDH進(jìn)行復(fù)合合成了Bi2MoO6/Zn-Al LDH異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)Zn-Al LDH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%時(shí)，復(fù)合物對(duì)羅丹明B的降解效果最佳。

Zn-Al LDHs是鋅鋁水滑石的一種，制備工藝簡(jiǎn)單、原料價(jià)廉，但是對(duì)光的吸收性能不好。本文通過(guò)水熱法制備了BiOCl微球，并在共沉淀法制備Zn-Al LDHs過(guò)程中將片狀LDHs與BiOCl復(fù)合，以甲基橙MO為目標(biāo)染料對(duì)BiOCl/Zn-Al LDHs復(fù)合催化劑的催化性能進(jìn)行了評(píng)估，實(shí)驗(yàn)表明，BiOCl的引入增強(qiáng)了復(fù)合材料對(duì)光的吸收性能，進(jìn)一步提升了復(fù)合材料的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

所用試劑包括硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)，乙二醇((CH2OH)2)，無(wú)水乙醇(C2H5OH)，氫氧化鈉(NaOH)，氯化鈉(NaCl)，甲基橙(C14H14N3SO3Na，MO)，乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2Na2O8·2H2O，EDTA-2Na)，異丙醇((CH3)2CHOH，IPA)，抗壞血酸(C6H8O6，AA)均為分析純并未進(jìn)一步純化。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 BiOCl微球的制備

5 mmol Bi(NO3)3·5H2O(A溶液)，6 mmol NaCl(B溶液)分別溶于25 mL乙二醇溶液中，攪拌至澄清。將B溶液滴加入強(qiáng)烈攪拌的A溶液中，并繼續(xù)攪拌30 min，放入100 mL水熱高壓反應(yīng)釜中，150 ℃下反應(yīng)24 h后取出。待自然冷卻到室溫，將沉淀離心，用去離子水和乙醇洗滌至濾液呈中性，于60 ℃烘箱干燥，得到BiOCl。

1.2.2 BiOCl/Zn-Al LDHs復(fù)合材料的制備

將Zn/Al摩爾比為3∶1的5.625 mmol Zn(NO3)2·6H2O和1.875 mmol Al(NO3)3·9H2O預(yù)先溶解于去離子水中，分別加入0.5 g，1.0 g，2.0 g，3.0 g及5.0 g的BiOCl并超聲20 min。用1 mol·L-1的NaOH溶液逐滴加入上述混合液中，調(diào)節(jié)溶液pH終值為11，繼續(xù)攪拌30 min，置于60 ℃烘箱老化24 h后取出。待自然冷卻到室溫，將產(chǎn)物離心，用去離子水和乙醇洗滌濾液至中性，于60 ℃烘箱烘干，得到Zn-Al LDHs(不含結(jié)晶水)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59.3%、42.1%、26.7%、19.5%及12.7%的BiOCl/Zn-Al LDHs復(fù)合光催化劑，依次分別標(biāo)記為C0.5，C1，C2，C3和C5。為了做對(duì)比，Zn-Al LDHs樣品采用同樣的方法制備，過(guò)程中未添加BiOCl。

1.3 催化劑的表征

采用Bruker D8 Advance X 射線衍射儀(XRD)測(cè)試催化劑的結(jié)構(gòu)、形態(tài)特征，測(cè)試條件為Cu靶(λ=0.154 nm)掃描范圍為5°～75°，掃描速度為4°/min。采用Shimadzu-8400S型傅立葉變換紅外光譜儀(FI-IR)進(jìn)行紅外光譜表征，用KBr壓片，掃描范圍為4 000～400 cm-1。用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面形貌并用能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行成分分析。采用Hatachi-U4100紫外-可見(jiàn)光譜儀(UV-Vis DRS)，以BaSO4做參照物，測(cè)定樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜，測(cè)量范圍為200～800 nm。

1.4 催化劑的光催化活性評(píng)價(jià)

紫外光催化實(shí)驗(yàn)：通過(guò)0.04 g催化劑在250 W高壓汞燈照射下，對(duì)100 mL 40 mg·L-1的MO溶液進(jìn)行降解來(lái)評(píng)價(jià)不同催化劑的紫外光光催化活性。暗反應(yīng)30 min達(dá)到吸附平衡后，在紫外光照射下進(jìn)行降解。間隔相同時(shí)間取一定體積的混合溶液于10 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心處理5 min得到上清液，在可見(jiàn)分光光度計(jì)上設(shè)定波長(zhǎng)為464 nm(MO的最大吸收波長(zhǎng))對(duì)其測(cè)定吸光度，根據(jù)公式計(jì)算染料的降解率

(1)

式中，D表示染料溶液的去除率；A0表示暗反應(yīng)后光照前染料溶液的吸光度；At表示光照t時(shí)間后染料溶液的吸光度。

圖1 BiOCl，Zn-Al LDHs以及 BiOCl/Zn-Al LDHs復(fù)合物的XRD圖譜

可見(jiàn)光催化實(shí)驗(yàn)：通過(guò)0.04 g催化劑在500 W氙燈照射下，對(duì)100 mL 40 mg·L-1的MO溶液進(jìn)行降解來(lái)評(píng)價(jià)不同催化劑的可見(jiàn)光光催化活性。其余操作過(guò)程和計(jì)算方法同紫外光催化實(shí)驗(yàn)相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為BiOCl，Zn-Al LDHs以及BiOCl/Zn-Al LDHs復(fù)合物的XRD圖譜。BiOCl樣品在2θ=12.0°、25.9°、32.5°、33.4°、40.9°、46.6°、49.7°、54.1°和58.6°處的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)BiOCl的(001)、(101)、(110)、(102)、(112)、(200)、(113)、(211)和(212)晶面(JCPDS NO. 06-0249)。Zn-Al LDHs在2θ=11.6°、23.4°、34.6°、39.2°、46.6°、60.1°和61.5°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)Zn-Al LDHs的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和 (113)晶面(JCPDS NO. 38-0486)。在C0.5、C1、C2、C3、C5復(fù)合材料的衍射峰中，既出現(xiàn)了Zn-Al LDHs的特征峰，也出現(xiàn)了BiOCl的衍射峰，且隨著B(niǎo)iOCl加入量的增多，復(fù)合材料中相對(duì)應(yīng)Zn-Al LDHs的特征峰逐漸減弱，BiOCl的衍射峰逐漸增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， BiOCl，Zn-Al LDHs以及BiOCl/Zn-Al LDHs復(fù)合物被成功制備。

2.2 FI-IR分析

圖2 Zn-Al LDHs以及BiOCl/Zn-Al LDHs 復(fù)合物的FI-IR圖

2.3 SEM分析

圖3分別為Zn-Al LDHs、BiOCl以及C3樣品的微觀形貌。由圖3(a)、(b)可以看出，Zn-Al LDHs為不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，大小為100～300 nm，厚度約為40 nm，并且出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。圖3(c)為BiOCl形貌圖，圖片顯示制備的BiOCl樣品呈微球狀，直徑約為1～3 μm，且從圖3(d)可以看出，BiOCl微球由不規(guī)則的納米針狀結(jié)構(gòu)簇?fù)矶桑⑶揖鶆蚍稚?、無(wú)團(tuán)聚。圖3(e)和圖3(f)為BiOCl與Zn-Al LDHs復(fù)合后獲得的C3樣品形貌，可以看出BiOCl的微球結(jié)構(gòu)仍然完好，并不是單獨(dú)存在，而是在其表面不均勻地包裹著Zn-Al LDHs納米片，明顯與單一BiOCl及Zn-Al LDHs的形貌不同，但仍能看到部分Zn-Al LDHs在BiOCl表面出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，這可能與制備過(guò)程中攪拌不充分有關(guān)。

圖3 SEM圖

圖4 C3復(fù)合物的EDS譜

2.4 BET-BJH分析

圖5為BiOCl/Zn-Al LDHs復(fù)合物的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖。從圖5(a)可以看出，BiOCl/Zn-Al LDHs復(fù)合物具有IV型等溫線和H3型滯后回環(huán)，說(shuō)明樣品中有介孔結(jié)構(gòu)存在，且含有片狀粒子團(tuán)聚后形成的狹縫狀孔結(jié)構(gòu)[12]。從復(fù)合樣品的孔徑分布曲線(圖5(b))中可以得出，復(fù)合樣品中均是介孔和大孔共存，隨著樣品中BiOCl含量的增大，復(fù)合物中較大孔的數(shù)量逐漸減少。如表1所示，C0.5、C1、C2、C3和C5復(fù)合物的比表面積分別為30.712 cm2·g-1、23.703 cm2·g-1、27.343 cm2·g-1、18.704 cm2·g-1、24.671 cm2·g-1，且隨著B(niǎo)iOCl含量的增大，復(fù)合物的平均孔徑逐漸減小。

圖5 BiOCl/Zn-Al LDHs復(fù)合物的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖

樣品比表面積/(cm2·g-1)總孔容/(cm3·g-1)平均孔徑/nmC0.5 30.7120.161 20.952C1 23.703 0.122 20.621C2 27.343 0.115 16.827C3 18.704 0.076 16.158C524.671 0.079 12.808

2.5 UV-vis DRS分析

圖6 BiOCl、Zn-Al LDHs及 其復(fù)合物的UV-vis DRS光譜

圖6為BiOCl、Zn-Al LDHs以及不同BiOCl/Zn-Al LDHs復(fù)合物的UV-vis DRS圖。Zn-Al LDHs在紫外區(qū)吸收強(qiáng)度相對(duì)較弱，隨著B(niǎo)iOCl含量的增加，復(fù)合光催化材料在紫外光區(qū)的吸光能力逐漸增強(qiáng)，當(dāng)BiOCl加入量為5 g時(shí)，C5復(fù)合物中Zn-Al LDHs含量相對(duì)最少，因此其吸光性能與BiOCl相似，這說(shuō)明BiOCl的加入可以明顯提升樣品在紫外光區(qū)對(duì)光的吸收能力，進(jìn)而影響材料的光催化性能。此外，雖然各樣品在可見(jiàn)光區(qū)對(duì)光的吸收能力較差，但復(fù)合物相對(duì)單一BiOCl和Zn-Al LDHs來(lái)說(shuō)，對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力稍好。從圖6中可以看出，Zn-Al LDHs、C0.5、C1、C2、C3、C5以及BiOCl的吸收邊波長(zhǎng)分別為397 nm、401 nm、400 nm、398 nm、392 nm、390 nm、365 nm，根據(jù)禁帶寬度計(jì)算公式[13]

Eg=1 240/λg

(2)

式中，Eg為樣品的禁帶寬度；λg為樣品的吸收邊。計(jì)算得到各樣品對(duì)應(yīng)的禁帶寬度分別為3.12 eV、3.09 eV，3.10 eV、3.12 eV、3.16 eV、3.18 eV、3.4 eV。隨著樣品中BiOCl含量的增加，復(fù)合催化劑的Eg值呈現(xiàn)出逐漸遞增的趨勢(shì)。

2.6 光催化性能測(cè)試分析

圖7(a)為BiOCl、Zn-Al LDHs以及BiOCl/Zn-Al LDHs復(fù)合物在紫外光下對(duì)MO的光催化降解曲線圖。在紫外光照射下，不同的樣品對(duì)MO的降解效果不同。單一BiOCl和Zn-Al LDHs的降解率分別為71.3%、43.8%，而復(fù)合物C0.5、C1、C2、C3和C5對(duì)MO的降解效果相對(duì)于單一BiOCl和Zn-Al LDHs均有一定的提升，在紫外光光照100 min后對(duì)MO的降解率分別為94.4%，95%，80%，94.4%和79.1%，C0.5、C1和C3樣品降解率基本一致。圖7(b)為BiOCl、Zn-Al LDH以及BiOCl/Zn-Al LDHs復(fù)合物在可見(jiàn)光下對(duì)甲基橙的光催化降解曲線圖。由于BiOCl、Zn-Al LDHs以及BiOCl/Zn-Al LDHs復(fù)合物對(duì)可見(jiàn)光的吸收性能很差，因此在可見(jiàn)光下各樣品對(duì)MO的降解效果均不好：可見(jiàn)光照射180 min后，單一的BiOCl和Zn-Al LDHs對(duì)MO溶液基本無(wú)降解，而C0.5、C1、C2、C3和C5樣品對(duì)MO的降解分別為17.9%、21.8%、22.6%、28.0%和14.0%，其中C3樣品表現(xiàn)出了最好的光催化活性。綜合不同光源下各樣品對(duì)MO的降解效果可以得出，C3樣品較其它復(fù)合物具有更好的光催化活性。

圖7 不同催化劑對(duì)MO的暗吸附-光催化降解曲線

穩(wěn)定性是衡量光催化材料實(shí)用性的一項(xiàng)重要指標(biāo)，催化劑的穩(wěn)定性越好，其應(yīng)用價(jià)值越高。因此在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)C3復(fù)合樣品進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)。從圖8中可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的逐漸增加，催化劑對(duì)MO的降解率逐漸降低，經(jīng)過(guò)3次循環(huán)測(cè)試之后，C3樣品對(duì)MO的降解率下降至70%，不能對(duì)MO溶液達(dá)到有效降解，C3樣品的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步增強(qiáng)。

2.7 光催化過(guò)程探討

圖8 循環(huán)性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)

圖9 加入不同的捕獲劑對(duì)MO去除率

半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶的能帶邊緣位置可以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得到[17]

EVB=X-Ee+ 0.5Eg

(3)

ECB=EVB-Eg

(4)

圖10 C3降解MO機(jī)理圖

綜上所述，C3復(fù)合材料在紫外光下降解MO的過(guò)程如下：

BiOCl /Zn-Al LDHs + hυ → e-(BiOCl / Zn-Al LDHs) + h+(BiOCl / Zn-Al LDHs)

2e-(BiOCl / Zn-Al LDHs) + O2+ 2H+→ H2O2

H2O2+ e-(BiOCl / Zn-Al LDHs) →·OH + OH-

h+(BiOCl / Zn-Al LDHs) + OH-→·OH

·OH + MO → degraded products

h+(BiOCl / Zn-Al LDHs) + MO → degraded products

3 結(jié)論

通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱和共沉淀兩步法制備了Zn-Al LDHs片狀包覆BiOCl微球的BiOCl/Zn-Al LDHs復(fù)合光催化材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，BiOCl的引入能夠彌補(bǔ)Zn-Al LDHs吸光性能差的缺點(diǎn)，二者形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可以有效降低電子—空穴的復(fù)合率，提升復(fù)合材料的光催化活性。當(dāng)Zn-Al LDHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.5%時(shí)的BiOCl/Zn-Al LDHs復(fù)合材料在紫外光下對(duì)甲基橙的降解效果達(dá)到了94.4%，是單一Zn-Al LDHs催化效果的2倍；但在可見(jiàn)光下C3對(duì)甲基橙的降解效果只有28%，因此如何提升復(fù)合物在可見(jiàn)光下的光催化活性需要進(jìn)一步深入研究。