王建功，梁世宗，任慧，王樹(shù)杰，逯祥洲，魏繼軍，薛美玲

(1. 青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042；2. 特瑞堡工程系統(tǒng)（青島）有限公司，山東 青島 266111)

共混比對(duì)NR/NBR阻尼材料性能的影響

王建功1，梁世宗2，任慧1，王樹(shù)杰1，逯祥洲1，魏繼軍1，薛美玲1

(1. 青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042；2. 特瑞堡工程系統(tǒng)（青島）有限公司，山東 青島 266111)

研究了天然橡膠/丁腈橡膠(NR/NBR)兩相共混比對(duì)共混膠阻尼材料硫化特性、力學(xué)性能、壓縮生熱以及阻尼性能的影響。結(jié)果表明：隨著NBR含量增加，共混膠ML、MH、MH-ML均增大，ts1和tc90先縮短后延長(zhǎng)；共混膠拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度均減小，硬度有所增大，回彈性明顯下降；壓縮永久變形和溫升明顯增大；滯后能量損耗(HED)和阻尼系數(shù)增大。DMA曲線上表現(xiàn)出兩個(gè)明顯的損耗峰，隨著NBR含量增加，NR相峰值tanδmax1下降而NBR相損耗峰值tanδmax2逐漸增大，損耗模量的變化趨勢(shì)與之相似。NBR/NBR=70/30時(shí)，共混膠力學(xué)性能相比純NR下降程度低，且室溫附近的阻尼性能提高明顯，綜合性能相比其他更佳。

天然橡膠；丁腈橡膠；共混比；力學(xué)性能；阻尼性能

天然橡膠NR作為應(yīng)用最為廣泛的橡膠品種，具有強(qiáng)度高，動(dòng)態(tài)性能、耐疲勞性能、耐低溫性、低生熱、抗蠕變性能、金屬黏合性能及加工工藝性較好等諸多優(yōu)點(diǎn)[1]，但用作阻尼產(chǎn)品或者密封產(chǎn)品時(shí)存在阻尼性能差、不耐油等缺點(diǎn)，因此并用丁腈橡膠(NBR）成為有效的解決手段[2,3]。但二者極性、溶解度參數(shù)、表面張力以及黏度存在較大差異，使二者相容性差，混合均勻程度低，加之NBR本身具有的性能，使得二者的并用在提高NR阻尼性能的同時(shí)勢(shì)必導(dǎo)致材料力學(xué)性能、壓縮生熱等其他性能不同程度的下降[4～6]。因此NR和NBR的共混比對(duì)于材料包括阻尼性能在內(nèi)的綜合性能有至關(guān)重要的影響。本文研究了NR/NBR兩相共混比對(duì)共混膠硫化特性、力學(xué)性能、壓縮生熱以及阻尼性能的影響，確定出較佳的共混比，旨在提高NR阻尼性能的同時(shí)保證其綜合性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料及實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

天然橡膠（NR），牌號(hào)SCR-WF，海南天然橡膠公司；丁腈橡膠（NBR），牌號(hào)3370C，朗盛-臺(tái)橡（南通）化學(xué)工業(yè)有限公司；硫磺，廣州金昌盛科技有限公司；促進(jìn)劑NS，廣州金昌盛科技有限公司；炭黑N330，美國(guó)卡博特公司；其余助劑均為市售橡膠工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

XSS-300轉(zhuǎn)矩流變儀，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；X（S）K-160開(kāi)放式煉膠機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；MDR2000無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，美國(guó)ALPHA公司；XLB-0400×400×2H平板硫化機(jī)，浙江湖州東方機(jī)械有限公司；氣壓自動(dòng)切片機(jī)，高鐵科技股份有限公司；XY-1橡膠硬度計(jì)，上?；C(jī)械四廠；GT-7042-RE回彈試驗(yàn)機(jī)，高鐵科技股份有限公司；壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)，高鐵科技股份有限公司；ZWⅠCK-Z020萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，德國(guó)ZWⅠCK/ROELL公司。

1.2 基本配方

基本配方（質(zhì)量份）：NR/NBR，變量；ZnO，5.0；SA，2.0；炭黑N330，40；防老劑4010NA，2.0；S，2.5；促進(jìn)劑NS，1.0。

NR/NBR 共混比：100/0，85/15，70/30，50/50。

1.3 樣品制備

先將NR和NBR在開(kāi)煉機(jī)上塑煉一定次數(shù)，然后加入轉(zhuǎn)矩流變儀（溫度80℃，轉(zhuǎn)速80 r/min）中進(jìn)行密煉，1.5 min后加入氧化鋅（ZnO）、硬脂酸（SA）、防老劑4010NA繼續(xù)混煉，1 min后加入一半炭黑，1 min后加入剩余部分炭黑繼續(xù)混煉，2.5 min后出料。轉(zhuǎn)移到開(kāi)煉機(jī)，通冷卻水，包輥后左右翻膠3次，依次加入促進(jìn)劑（NS）、硫化劑（S），左右翻膠5次，打三角包5次，調(diào)大輥距下片。將混煉好的混料膠標(biāo)記編號(hào)，停放。12 h后，使用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)量148℃下硫化曲線，得到tc90，使用平板硫化機(jī)硫化，力學(xué)性能試樣硫化條件148℃×（tc90+2 min），壓縮生熱及壓縮循環(huán)試樣硫化條件148℃×（tc90+5 min）。

1.4 性能測(cè)試

硫化特性按GB/T 16584—1996標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；拉伸性能按GB/T 528—2009標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；撕裂性能按GB/T 529—2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；硬度按GB/T531.1—2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；回彈性按GB1681—2009標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，壓縮生熱按GB/T 1687—1993標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

拉伸滯后曲線測(cè)試試樣尺寸：100 mm長(zhǎng)，10 mm寬，2 mm厚；拉伸速度500 mm/min，拉伸-恢復(fù)3次消除馬林斯效應(yīng)，取第4次拉伸-恢復(fù)曲線。壓縮滯后曲線測(cè)試試樣尺寸：29 mm直徑，12.5 mm高；壓縮速度10 mm/min，壓縮-恢復(fù)3次消除馬林斯效應(yīng)，取第4次壓縮-恢復(fù)曲線。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試采用雙懸臂梁模式，在動(dòng)態(tài)黏彈譜儀上測(cè)試，頻率10 Hz，掃描溫度-80～80℃，升溫速率 2℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混比對(duì)NR/NBR共混膠硫化特性的影響

表1為固定硫化體系、補(bǔ)強(qiáng)體系的情況下，NR和NBR共混比對(duì)共混膠硫化特性的影響。可以看出，隨著NBR含量增加，共混膠硫化過(guò)程中的ML、MH以及MH-ML均逐漸增大，這是由于NBR分子鏈上存在強(qiáng)極性的氰基（—CN），使得分子鏈運(yùn)動(dòng)阻力增大。焦燒時(shí)間ts1和工藝正硫化時(shí)間tc90呈現(xiàn)先縮短后延長(zhǎng)的趨勢(shì)，原因可能是，硫磺和促進(jìn)劑在NR相中更易分散，且對(duì)NR的硫化速度較快所致。15份NBR時(shí)，少量的NBR相只能吸附和分散少量的硫磺和促進(jìn)劑，此時(shí)體系中NR相居主導(dǎo)位置，NR相中分散了更多的硫磺和促進(jìn)劑，硫化速度較快，表現(xiàn)為共混膠焦燒時(shí)間縮短。隨著NBR添加量增大，由于此時(shí)仍然是NR相中分散較多的硫磺和促進(jìn)劑，但由于NBR含量增加較多且硫化速度較NR慢，表現(xiàn)為體系的焦燒時(shí)間又逐漸延長(zhǎng)，tc90亦是如此。硫化速度呈現(xiàn)先加快后減慢的趨勢(shì)。

表1 共混比對(duì)NR/NBR共混膠硫化特性的影響

2.2 共混比對(duì)NR/NBR共混膠力學(xué)性能的影響

表2為固定硫化體系、補(bǔ)強(qiáng)體系的情況下，NR和NBR共混比對(duì)共混膠力學(xué)性能的影響數(shù)據(jù)表?？梢钥闯?，隨著NBR含量增加，共混膠拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度均逐漸降低，硬度逐漸增大，彈性顯著下降。分析原因在于，NR的拉伸自補(bǔ)強(qiáng)作用使其強(qiáng)度比NBR高，且二者的不相容性導(dǎo)致了拉伸狀態(tài)下二者相界面處應(yīng)力缺陷的產(chǎn)生，因此NBR的加入及其用量的增大使共混膠拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率以及撕裂強(qiáng)度明顯下降。另外，定伸應(yīng)力的下降原因在于NBR的定伸應(yīng)力雖然較高，但不及NR拉伸結(jié)晶作用對(duì)共混膠定伸應(yīng)力的貢獻(xiàn)，NR含量的降低以及二者的不相容性導(dǎo)致了定伸應(yīng)力的下降。彈性的下降也是由于NR的減少及NBR含量增加所致，從宏觀方面表現(xiàn)出材料阻尼性能提高。

表2 共混比對(duì)NR/NBR共混膠力學(xué)性能的影響

2.3 共混比對(duì)NR/NBR共混膠壓縮疲勞生熱的影響

圖1為不同NBR用量下，NR/NBR共混膠壓縮疲勞溫升和動(dòng)態(tài)壓縮永久變形的趨勢(shì)圖。由圖可以看出，隨著NBR含量增加，共混膠壓縮永久變形逐漸增大。原因在于NR分子鏈柔順性好，恢復(fù)變形的能力較強(qiáng)，而NBR由于強(qiáng)極性氰基和側(cè)乙烯基的存在，分子鏈柔順性差，運(yùn)動(dòng)阻力大，恢復(fù)變形的能力較差，且NBR作為分散相加入NR基體中，降低了體系的均勻性和NR相分子鏈柔順性，導(dǎo)致共混膠壓縮永久變形增大。另外，共混膠疲勞溫升隨著NBR含量增加而逐漸增大，這仍是由于NBR分子鏈存在較多的強(qiáng)極性氰基，分子鏈運(yùn)動(dòng)阻力較大，產(chǎn)生的內(nèi)耗較高，且NBR作為分散相分布于連續(xù)相的NR中，二者相界面處黏合能力差，產(chǎn)生較多的相對(duì)滑移，產(chǎn)生一定的摩擦熱，二者共同導(dǎo)致體系在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中內(nèi)摩擦生熱嚴(yán)重，外界對(duì)其做的功有相當(dāng)一部分轉(zhuǎn)換為分子鏈運(yùn)動(dòng)過(guò)程中內(nèi)摩擦產(chǎn)生的熱能。

圖1 NBR含量對(duì)NR/NBR共混膠溫升和壓縮永久變形的影響

2.4 共混比對(duì)NR/NBR共混膠阻尼性能的影響

橡膠材料作為代表性的黏彈性材料，分子鏈運(yùn)動(dòng)存在滯后性，外界做功使材料發(fā)生形變，去除外界作用力時(shí)形變不能立刻恢復(fù)，有一部分功被以熱能的形式耗散掉，這便是橡膠產(chǎn)生阻尼的原因。圖2表示橡膠拉伸/壓縮-恢復(fù)過(guò)程的滯后圈示意圖，即應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。圖中拉伸/壓縮曲線和恢復(fù)曲線所圍成的陰影部分便是一個(gè)周期內(nèi)的滯后圈，陰影部分面積即滯后能量密度（HED：hysteresis energy density），表征了橡膠在一個(gè)拉伸/壓縮-恢復(fù)周期內(nèi)耗散掉的能量，而阻尼系數(shù)tanδ可以用圖2中滯后圈面積與拉伸/壓縮曲線以下的積分面積比值來(lái)表示：即tanδ=滯后圈面積/拉伸（壓縮）曲線下的面積，用以表征材料受到外力作用時(shí)損耗的能量占外界作用總能量的比例，二者都表征了材料的阻尼性能。需要注意的是，此阻尼系數(shù)tanδ與DMA測(cè)試中得到的損耗因子tanδ并不相同，這是由于前者是特定溫度下的阻尼系數(shù)大小，而后者反應(yīng)一定溫度范圍內(nèi)的阻尼特性變化，且二者的測(cè)試方法也不同，因此二者沒(méi)有可比性。

圖2 橡膠材料滯后圈示意圖

圖3和圖4分別為固定硫化體系、補(bǔ)強(qiáng)體系情況下，NBR用量對(duì)NR/NBR共混膠拉伸/壓縮-恢復(fù)過(guò)程中的滯后能量密度HED以及阻尼系數(shù)tanδ的影響趨勢(shì)圖。可以看出，NBR含量增加，共混膠在受到外力作用及恢復(fù)過(guò)程中產(chǎn)生的HED以及tanδ逐漸增大，且在最初加入15份NBR后便有較為明顯的增大，之后隨NBR含量增加，HED及tanδ增大趨勢(shì)變緩。分析原因，NBR由于強(qiáng)極性氰基及側(cè)乙烯基的位阻作用，使其具有較強(qiáng)的阻尼性能，且二者共混時(shí)NBR作為分散相分散在NR相中，雖在硫化體系作用下實(shí)現(xiàn)一定程度的共硫化，但二者的不相容性增大了體系的不均勻性，降低了NR相分子鏈的柔順性，增大其分子鏈運(yùn)動(dòng)的滯后性，二者相界面處分子鏈運(yùn)動(dòng)內(nèi)摩擦嚴(yán)重，在受到外力時(shí)產(chǎn)生的相對(duì)滑移會(huì)消耗大量能量，加上NBR本身具有的較好的阻尼特性，最終使得共混膠HED和tanδ逐漸增大，材料阻尼性能提高。

圖3 NBR含量對(duì)NR/NBR共混膠拉伸-恢復(fù)過(guò)程中HED和tanδ的影響

圖4 NBR含量對(duì)NR/NBR共混膠壓縮-恢復(fù)過(guò)程中HED和tanδ的影響

表3為固定硫化體系、補(bǔ)強(qiáng)體系時(shí)，NR/NBR共混比對(duì)共混膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響數(shù)據(jù)表，圖5、圖6為不同共混比下體系DMA測(cè)試結(jié)果圖。

由表3和圖5、圖6可以看出：tanδ-T曲線表現(xiàn)出兩個(gè)明顯的損耗峰，代表NR和NBR兩相玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，其中溫度較低的為NR相損耗峰，而溫度較高的歸屬NBR相損耗峰，另外E"-T上也可看出兩個(gè)明顯的拐點(diǎn)，表明二者相容性較差，具有嚴(yán)重的微觀相分離傾向，這歸結(jié)于NR和NBR極性的巨大差異。且相比于純的NR和NBR，二者共混時(shí)，兩組分的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域峰略有向低溫方向移動(dòng)的微弱趨勢(shì)，推測(cè)原因可能是，兩組分共混對(duì)相互分子間作用力的減弱，以及硫化劑和促進(jìn)劑在兩相組分中的分布不均造成的交聯(lián)密度的變化引起的。

表3 共混比對(duì)NR/NBR共混膠阻尼性能的影響

圖5 不同共混比下NR/NBR共混膠tanδ-T曲線

圖6 不同共混比下NR/NBR共混膠E "-T曲線

另外，隨著NR含量降低，NBR含量增加，兩相的損耗峰逐漸向更低溫和更高溫外延，其中NR損耗因子峰對(duì)應(yīng)的Tg1的遷移較為明顯，由-39.6℃外延至-46.1℃，其損耗因子由1.062降至0.207，損耗模量下降也較為明顯。而NBR的Tg2由-4.1℃外延至-2.6℃，其損耗因子由0.361增加至0.731，損耗模量有所增加。且波谷處的損耗因子也隨著NBR含量增加而逐漸降低，由0.225降至0.102。E"表現(xiàn)出與tanδ相同的變化趨勢(shì)，這主要是因?yàn)椋卟ＡЩD(zhuǎn)變溫度存在極大的差異，使得在某一溫度下二者分子鏈處于不同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的疊加對(duì)阻尼性能產(chǎn)生了較大的影響，但可以看出，室溫下的損耗因子tanδ隨著NBR含量增加有較為明顯的增大。

3 結(jié)果與討論

（a）隨著NBR用量增加，NR/NBR共混膠ML、MH、MH-ML均增大，ts1和tc90先縮短后延長(zhǎng)，硫化速度先加快后減慢。

（b）隨著NBR用量增加，NR/NBR共混膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度均逐漸減小，硬度有所增大，回彈性顯著下降。

（c）隨著NBR用量增加，NR/NBR共混膠溫升和動(dòng)態(tài)壓縮永久變形增大。

（d）隨著NBR用量增加，NR/NBR共混膠拉伸/壓縮-恢復(fù)過(guò)程中的滯后能量密度和阻尼系數(shù)增大。DMA曲線上出現(xiàn)兩個(gè)明顯的損耗峰，其中NR相峰值tanδmax1減小而NBR相損耗峰值tanδmax2逐漸增大，E"變化趨勢(shì)與之相似。NBR/NBR=70/30時(shí)，共混膠力學(xué)性能相比純NR下降程度低，且室溫附近的阻尼性能提高明顯，綜合性能相比其他更佳。

[1]趙云峰. 高性能黏彈性阻尼材料及其應(yīng)用[J]. 宇航材料工藝，2009,39(5):1～6.

[2]Zhao X, Yang J, Zhao D, et al. Natural rubber/nitrile butadiene rubber/hindered phenol composites with highdamping properties[J]. Ⅰnternational Journal of Smart &Nano Materials, 2015, 6(4):239～250.

[3]楊清芝. 實(shí)用橡膠工藝學(xué) [M]. 北京 :化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[4]李玉芳，李明. 橡膠加工助劑的研究和應(yīng)用進(jìn)展[J]. 橡膠科技，2012,10(3):16～19.

[5]張晨，姜杰，黃義鋼，等. 國(guó)產(chǎn)均勻劑烴類(lèi)樹(shù)脂混合物RH-100在無(wú)內(nèi)胎全鋼載重子午線輪胎氣密層膠中的應(yīng)用[J]. 橡膠科技，2015(6):27～31.

[6]田亞飛. NR/NBR、NR/SBR/NBR并用膠的同步硫化及應(yīng)用研究[D]. 華南理工大學(xué)，2013.

Effects of blend ratios on properties of NR/NBR damping material

Wang Jiangong1,Liang Shizong2,Ren Hui1,Wang Shujie1,Lu Xiangzhou1,Wei Jijun1,Xue Meiling1
(1.Qingdao University of Science & Technology, Qingdao 266042, Shandong, China 2.Trelleborg Engineered Systems (Qingdao) Co.LTD., Qingdao 266111, Shandong, China)

In this paper, the effects of NR/NBR blend ratio on the curing characteristics, mechanical properties, compression heat generation and damping properties of blended rubber damping materials were studied. The results showed that with the increase of NBR content, the blended ML, MHand MH-MLall increased and ts1and tc90decreased fi rst and then increased. The tensile strength, elongation at break,tensile stress and tearing strength all decreases, the hardness increases, the resilience decreases obviously;the compression set and temperature increase obviously; the lagging energy loss (HED) and the damping coefficient increase. DMA curves showed two obvious loss peaks. With the increase of NBR content, the tanδmax1of NR phase decreased and the tanδmax2of NBR phase increased gradually, and the change trend of loss modulus was similar. When NBR/NBR = 70/30, the mechanical properties of blended rubber are lower than that of pure NR, and the damping properties near room temperature are obviously improved, the overall performance is better than others.

natural rubber; nitrile rubber; blending ratio; mechanical property; damping property

TQ330.11

1009-797X(2018)01-0037-05

B DOⅠ:10.13520/j.cnki.rpte.2018.01.007

王建功（1991-），男，碩士研究生，主要從事功能高分子材料的研究。

2017-05-03

（R-05)