黃小銳 羅慶平 李兆乾 祁棟梁 朱 娟

(1.西南科技大學(xué)四川省非金屬?gòu)?fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室-省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地 四川綿陽(yáng) 621010) (2.瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司 四川瀘州 646003)

硝化纖維素(NC)是一種單糖單元高達(dá)3個(gè)硝酸酯基團(tuán)的纖維素硝酸酯。由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，被視為一種重要的工業(yè)原料而被廣泛應(yīng)用于塑料、涂料、油漆、火炸藥等方面[1-2]。由于硝化纖維素的剛性較大，所含硝酸酯基的熱分解溫度較低，導(dǎo)致硝化纖維素在未達(dá)到其熔融溫度就已經(jīng)分解[3-4]，因此，在實(shí)際應(yīng)用中不能直接將硝化纖維素熔融后再加工成型，而是將硝化纖維素溶于有機(jī)溶劑中再進(jìn)行加工成型。硝化纖維素在有機(jī)溶液中的性質(zhì)將直接影響其成型過(guò)程以及成型后的使用性能，故研究硝化纖維素在有機(jī)溶劑中的性質(zhì)具有重要意義。國(guó)內(nèi)外對(duì)硝化纖維素溶液性質(zhì)進(jìn)行了廣泛和深入的研究，并取得了一定成果[5-10]。崔福紅[5]對(duì)NC溶液的黏度進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)混合溶劑比例、NC含氮量以及濃度對(duì)溶液的黏度具有較大的影響。任玉立等[6]對(duì)硝化纖維素濃溶液展開(kāi)了深入研究，并引入體系溶度參數(shù)與相容性來(lái)解釋NC濃溶液性質(zhì)。羅運(yùn)軍等[7]研究了硝化纖維素溶液在冰凍過(guò)程中的黏度變化以及硝化纖維素在稀溶液中黏度與濃度的依賴關(guān)系。Moniruzzaman等[8]研究了光對(duì)硝化纖維素溶液性質(zhì)的影響。Kim等[9]對(duì)硝化纖維素溶液特性黏度進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)了硝化纖維素分子量與其特性黏度的相關(guān)性。硝化纖維素的特性黏度與其在有機(jī)溶劑中的濃度無(wú)關(guān)，反映了NC在有機(jī)溶劑中的微觀構(gòu)象，是研究其溶液性質(zhì)的一個(gè)重要參數(shù)。目前主要在宏觀層次上對(duì)NC黏度進(jìn)行研究，而微觀上對(duì)NC特性黏度的相關(guān)研究鮮見(jiàn)報(bào)道，因此，本文將對(duì)影響NC特性黏度的相關(guān)因素進(jìn)行研究。

硝化纖維素溶液的性質(zhì)通常通過(guò)黏度測(cè)定和凝膠滲透色譜(GPC)分析來(lái)研究。硝化纖維素分子量是與其溶液的特性黏度緊密相關(guān)的[11-12]，通過(guò)黏度測(cè)定以及GPC分析得到的測(cè)試結(jié)果能夠反映硝化纖維素的分子量及其溶液的特性黏度之間的關(guān)系。因此，本文通過(guò)烏氏黏度計(jì)及GPC分析對(duì)硝化纖維素在溶液中的特性黏度進(jìn)行了研究，硝化纖維素的含氮量、分子量、溫度與溶劑種類對(duì)其特性黏度的影響在本文中進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

硝化纖維素(含氮量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)分別為11.83%,12.13%，12.43%，12.88%，13.24%)，瀘州北方化工生產(chǎn)；丙酮(ACE)、二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，乙酸乙酯(EAC)，分析純，成都科龍化工試劑廠生產(chǎn)。

1.2 溶解度的測(cè)定

用測(cè)定硝化纖維素在醇醚溶劑中的溶解度方法[20]分別測(cè)定不同含氮量的硝化纖維素在ACE，DMSO，DMF，EAC中的溶解度。

1.3 紅外光譜測(cè)試

將硝化纖維素分別溶解于ACE,DMSO，DMF，EAC中配成溶液，然后滴于溴化鉀壓片上，在紅外燈下烘干。通過(guò)美國(guó)PE公司SPECTRUM ONE AUTOIMA型紅外光譜儀對(duì)其進(jìn)行紅外測(cè)試分析。作為對(duì)比，未經(jīng)溶解處理的硝化纖維素也進(jìn)行了紅外表征。

1.4 特性黏度測(cè)試

將一定含氮量的NC溶于有機(jī)溶劑中配置成5個(gè)不同濃度的溶液，在25 ℃水浴環(huán)境中通過(guò)烏氏毛細(xì)管(直徑為0.55 mm)黏度計(jì)測(cè)試其增比黏度(ηsp)。NC溶液的增比黏度以及相對(duì)黏度(ηr)由公式(1)得到：

(1)

下標(biāo)“0”代表初始(純?nèi)軇?狀態(tài)，“t”為一定體積的NC溶液從毛細(xì)管中完全流出的時(shí)間。當(dāng)NC溶液無(wú)限稀釋時(shí)，即溶液濃度趨近于0時(shí)，其比濃黏度ηred(公式(2))及比濃對(duì)數(shù)黏度ηinh(公式(3))和其特性黏度[η]相等。因此，不同含氮量的硝化纖維素在溶劑中的特性黏度可由其溶液的比濃黏度和比濃對(duì)數(shù)黏度外推到0得到，如公式(4)所示。

(2)

(3)

(4)

1.5 凝膠滲透色譜-多角度激光散射聯(lián)用測(cè)試

在25 ℃，以四氫呋喃(THF)為洗脫劑，通過(guò)美國(guó)Wyatt 公司的GPC-MALLS對(duì)NC的分子量及分散性進(jìn)行測(cè)試分析。色譜柱由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校正，分子量測(cè)試范圍為1 050～4 340 000 g/mol。溶液進(jìn)樣量為50 μL，流速為0.5 mL/min。測(cè)試結(jié)果由ASTRA軟件處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝化纖維素在有機(jī)溶劑中的溶解性

以DMF,ACE,DMSO,EAC為溶劑，分別測(cè)定硝化纖維素在該4種溶劑中的溶解度，其結(jié)果如表1所示。

表1 硝化纖維素在不同溶劑中的溶解度Table 1 The solubility of nitrocellulose in different solvents

從表1可以看出，不同含氮量的硝化纖維素在DMF，ACE，DMSO，EAC溶劑中都具有較好的溶解性能，這滿足其在有機(jī)溶劑中的成型加工要求。但是，DMSO作為溶劑使用時(shí)，由于其凝固點(diǎn)大于冰點(diǎn)，較低溫度下會(huì)凝固成固態(tài)，一般不用于實(shí)際生產(chǎn)。而ACE，EAC又具有較高揮發(fā)性，不利于實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。因此，本文主要以DMF為溶劑來(lái)研究硝化纖維素在有機(jī)溶劑中的性質(zhì)。

2.2 紅外譜圖分析

將溶解于不同有機(jī)溶劑(DMF,DMSO,EAC,ACE)中的硝化纖維素進(jìn)行紅外分析測(cè)試，其結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同溶劑處理后硝化纖維素的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of nitrocellulose in different solvents

從圖1可以看出，1 650 cm-1以及1 280 cm-1處所對(duì)應(yīng)的峰為硝化纖維素的特征峰，其中1 650 cm-1處為-O-NO2基團(tuán)的不對(duì)稱振動(dòng)峰，1 280 cm-1處為 -O-NO2基團(tuán)的對(duì)稱振動(dòng)峰。3 550～3 580 cm-1處對(duì)應(yīng)的是與氫鍵有關(guān)的 -OH基團(tuán)的振動(dòng)峰。與未經(jīng)溶劑處理的硝化纖維素相比，溶解于各有機(jī)溶劑中的硝化纖維素的結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化，但其 -O-NO2特征峰和 -OH特征峰的位置發(fā)生了偏移，這可能與硝化纖維素的 -O-NO2基團(tuán)和 -OH官能團(tuán)與溶劑分子發(fā)生相互作用有關(guān)。溶劑分子對(duì)硝化纖維素的溶液性質(zhì)(包括特性黏度)具有一定影響。

2.3 特性黏度分析

聚合物的特性黏度反映了其在有機(jī)溶劑中的流體力學(xué)體積以及單個(gè)聚合物分子對(duì)溶液黏度的貢獻(xiàn)。而且，在聚合物的稀溶液中，高分子線團(tuán)尺寸對(duì)溶液的黏性性質(zhì)影響很大。因此，可通過(guò)測(cè)試聚合物在有機(jī)稀溶液中的黏度來(lái)獲得其特性黏度[13-14]。

本文通過(guò)烏氏毛細(xì)管黏度計(jì)測(cè)試了不同含氮量的硝化纖維素DMF稀溶液在不同濃度時(shí)的比濃黏度和比濃對(duì)數(shù)黏度，其結(jié)果如圖2所示。

從圖2可知，隨著硝化纖維素溶液濃度的降低，其比濃黏度逐漸減小，而其比濃對(duì)數(shù)黏度隨之增大。這兩者均呈線性變化，并且在低濃度處兩條線性曲線相交，其交點(diǎn)即為該硝化纖維素的特性黏度。因此，將硝化纖維素的比濃黏度和比濃對(duì)數(shù)黏度曲線外推到0，得到不同含氮量硝化纖維素的特性黏度，其結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可知，當(dāng)硝化纖維素的含氮量從11.83%上升到12.88%時(shí)，其特性黏度隨著NC含氮量的上升逐漸增大，但當(dāng)其含氮量繼續(xù)上升到13.24%時(shí)，其特性黏度反而減小，此時(shí)其最大特性黏度為224.0 mL/g?？梢钥闯鱿趸w維素的含氮量對(duì)其特性黏度具有很大影響。

溫度對(duì)硝化纖維素在溶劑中的特性黏度也具有重要影響。表3為硝化纖維素含氮量為12.88%、溶劑為DMF時(shí)其在不同溫度下的特性黏度。

從表3可知，隨著溶液溫度上升，硝化纖維素的特性黏度逐漸下降。當(dāng)溫度從20 ℃上升到40 ℃時(shí)，其特性黏度從252.3 mL/g降低到165.3 mL/g。這是因?yàn)闇囟壬撸芤褐腥苜|(zhì)分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，從而使溶質(zhì)分子之間的作用力減弱，內(nèi)摩擦力降低，使得硝化纖維素的特性黏度減小。

前面的紅外分析表明，溶劑因其分子與硝化纖維素分子官能團(tuán)發(fā)生相互作用而對(duì)其性能(特性黏度)具有一定影響。當(dāng)硝化纖維素的含氮量為13.16%，溶液溫度為25 ℃時(shí)，其在不同溶劑中的特性黏度見(jiàn)表4。

圖2 不同含氮量的硝化纖維素的比濃黏度與比濃對(duì)數(shù)黏度曲線Fig.2 Curves of the reduced viscosities and inherent viscosities of NC with the different nitrogen contents

含氮量,ω/%11.8312.1312.4312.8813.24特性黏度,η/mL·g-1174.3197.4215.8224.0151.2

表3 不同溫度下硝化纖維素的特性黏度值Table 3 The intrinsic viscosities of NC samples at different temperatures

表4 硝化纖維素在不同溶劑中的特性黏度值Table 4 The intrinsic viscosities of NC samples in different solvents

從表4可知，硝化纖維素在DMSO中具有最小特性黏度177.2 mL/g，在EAC中具有最大特性黏度525.3 mL/g。硝化纖維素在不同溶劑中特性黏度的不同反映了溶劑對(duì)硝化纖維素作用力的不同[15-16]，這可能與溶劑的極性有關(guān)。溶劑極性越大，溶劑分子與硝化纖維素分子間作用力越大，這使得硝化纖維分子之間的內(nèi)摩擦力減小，導(dǎo)致溶液體系的特性黏度減小。但是ACE與DMF相比，其極性較小，而特性黏度也較小，這可能與丙酮的對(duì)稱分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。其對(duì)稱結(jié)構(gòu)有助于降低硝化纖維素分子之間的內(nèi)摩擦力，使得硝化纖維素的特性黏度低于DMF為溶劑時(shí)的特性黏度。

2.4 GPC-MALLS分析

對(duì)于多分散型聚合物，其特性黏度與其摩爾質(zhì)量分布有關(guān)。多分散型聚合物的特性黏度與其摩爾質(zhì)量之間的關(guān)系可通過(guò)馬克-霍溫克方程表示：

[η]=KMα

(5)

式中，K和α在一定溶劑和溫度下可視為該聚合物的常數(shù)，而M表示該聚合物的重均分子量。通過(guò)馬克-霍溫克方程，可對(duì)硝化纖維素的特性黏度與其重均分子量的關(guān)系進(jìn)行研究，進(jìn)而了解其在有機(jī)溶劑中的性能。為了得到硝化纖維素的重均分子量，對(duì)其進(jìn)行了GPC-MALLS測(cè)試分析。圖3為不同含氮量的硝化纖維素的GPC-MALLS測(cè)試結(jié)果。

圖3 不同含氮量硝化纖維素的GPC分析譜圖Fig.3 GPC analyses of nitrocellulose samples with different nitrogen contents

從圖3可知，淋洗時(shí)間曲線表示了含氮量分別為11.83%，12.13%，12.43%，12.88%，13.24%的硝化纖維素的分子量分布。通過(guò)GPC-MALLS分析得到了不同含氮量的硝化纖維素的分子量和分子量分布，其結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同含氮量硝化纖維素的分子量及分子量分布Table 5 The molecular weights and molecular weights distribution of nitrocellulose samples with different nitrogen contents

注：Mn是數(shù)均分子量;Mw是重均分子量;D是分子量分布。

硝化纖維素的數(shù)均分子量、重均分子量及分子量分布與其原料纖維素及硝化程度緊密相關(guān)，其含氮量決定于原料纖維素的硝化程度。從表5可知，當(dāng)其含氮量在11.83%～12.88%范圍內(nèi)時(shí)，硝化纖維素的分子量(數(shù)均分子量和重均分子量)隨含氮量的提高而增加，但是相應(yīng)的分子量分布減小，而隨著硝化纖維素含氮量的繼續(xù)提高，其平均分子量反而降低，這種變化規(guī)律與其特性黏度的變化趨勢(shì)一致，即隨著硝化纖維素分子量的增加，其特性黏度上升。

根據(jù)前面獲得的硝化纖維素在DMF中的特性黏度[η]和相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)，依據(jù)馬克-霍溫克方程(公式(5))，作lnMw與ln[η]的關(guān)系圖，其結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 硝化纖維素的ln[η]與lnMw關(guān)系曲線Fig.4 Relation curve of ln[η] versus lnMw for nitrocellulose samples

從圖4可以看出，lnMw與ln[η]呈線性關(guān)系，其斜率為0.89，即為硝化纖維素在25 ℃以DMF作溶劑時(shí)的常數(shù)α的數(shù)值。lnMw與ln[η]的線性關(guān)系說(shuō)明了硝化纖維素溶液的特性黏度與其分子量有關(guān)，其含氮量對(duì)其特性黏度的影響實(shí)際是其分子量對(duì)其特性黏度的影響。一般來(lái)說(shuō)，柔性的聚合物分子的θ溶劑指數(shù)α約為0.5；當(dāng)α的值在0.5～0.8時(shí)，則表明該聚合物分子為溶解在良溶劑中的柔性分子；當(dāng)α值超過(guò)0.8時(shí)，則表明該聚合物分子具有一定的剛性。在圖中，擬合的直線斜率為0.89，因此，溶解于DMF中的硝化纖維素分子鏈具有一定的剛性，這與其在加工成型中所表現(xiàn)出一定剛性是一致的。該結(jié)果對(duì)于硝化纖維素在有機(jī)溶劑中的成型加工具有一定的參與價(jià)值。

3 結(jié)論

通過(guò)烏氏黏度計(jì)研究了硝化纖維素在有機(jī)溶劑中的特性黏度。硝化纖維素的含氮量、溶液溫度、有機(jī)溶劑對(duì)其特性黏度具有重要影響。硝化纖維素含氮量對(duì)其特性黏度的影響實(shí)際上體現(xiàn)在其分子量對(duì)特性黏度的影響上。溫度越高，硝化纖維素的特性黏度越小。溶劑極性越大，其特性黏度越小。硝化纖維素的特性黏度與其分子量具有一定的依賴性關(guān)系，其特性黏度隨硝化纖維素分子量的增加而上升。當(dāng)硝化纖維素溶解于DMF溶劑中時(shí)，其分子鏈具有一定的剛性。這些性能對(duì)其加工成型具有一定的參考價(jià)值。