王信剛， 徐 偉， 謝昱昊， 夏 龍

(南昌大學 建筑工程學院， 江西 南昌 330031)

自2001年White等利用微膠囊技術將修復材料包裹于脲醛樹脂中，制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的自修復微膠囊之后，采用脲醛樹脂作為壁材來制備自修復微膠囊就成了研究熱點[1-3].氯化銨作為脲醛樹脂微膠囊改性劑，可用于改變微膠囊壁材特性[4-6].Fan等[7-8]、Niu等[9]研究發(fā)現(xiàn)摻入氯化銨會導致反應過程中體系的pH值下降，加速自修復微膠囊的固化，增加脲醛樹脂納米顆粒在微膠囊表面上的沉積.Li等[10]研究發(fā)現(xiàn)摻入氯化銨能夠降低自修復微膠囊中的殘余甲醛含量.Tang等[11]研究發(fā)現(xiàn)相比于未摻入氯化銨，摻入氯化銨的微膠囊具有更好的耐熱性和密封性能.上述研究基本都是通過簡單摻入氯化銨來制備出自修復微膠囊，而對于氯化銨摻量對脲醛樹脂微膠囊顆粒特征、囊化指標等影響的研究鮮有報道.

本文以環(huán)氧樹脂E-51為芯材，脲醛樹脂為壁材，通過兩步原位聚合法制備UF/E自修復微膠囊，研究氯化銨用量(質(zhì)量分數(shù)，本文所涉及的用量、含量、比值等均為質(zhì)量分數(shù)或質(zhì)量比)對自修復微膠囊微觀形貌、粒徑分布、產(chǎn)率與芯材含量的影響，同時采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，熱重分析(TGA)和環(huán)境掃描電鏡(ESEM)來表征其化學結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性.

1 試驗

1.1 原材料

環(huán)氧樹脂E-51(E)，工業(yè)純，廣東穗欣化工有限公司產(chǎn)；質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛水溶液、尿素、三乙醇胺、氯化銨、十二烷基苯磺酸鈉SDBS和間苯二酚，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn).

1.2 自修復微膠囊的制備

將尿素和質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛水溶液按質(zhì)量比1∶2混合，待尿素全部溶解后，用三乙醇胺調(diào)節(jié)溶液pH值至8.0～9.0，在70℃、攪拌速率450r/min下反應1h，得到脲醛樹脂預聚體(UF prepolymer).芯材環(huán)氧樹脂E-51在50℃，具有一定濃度的SDBS溶液中乳化40min，攪拌速率為1300r/min.將脲醛樹脂預聚體加入乳化好的芯材乳液中(m(E)∶m(UF prepolymer)=1∶1)，再用氯化銨和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值至3.0左右，在50℃、攪拌速率900r/min下反應1h.最后加入適量的間苯二酚，再升溫至60℃，以900r/min的攪拌速率反應1.5h.經(jīng)沉淀、過濾，烘干和分篩后得到UF/E自修復微膠囊.

1.3 試驗方法

采用Quanta200F型環(huán)境掃描電子顯微鏡來表征自修復微膠囊的微觀形貌；采用ZBSX-92A型震擊式標準振篩機測定自修復微膠囊的粒徑分布；采用Nicolet5700型傅里葉變換紅外光譜儀對自修復微膠囊進行化學結(jié)構(gòu)分析；采用TGA4000型熱失重分析儀對自修復微膠囊進行熱穩(wěn)定性分析.

產(chǎn)率測定：在反應結(jié)束后去除多余的壁材、未反應的壁材及未包覆的芯材后，所得到的微膠囊干燥試樣質(zhì)量為m1，合成中投入反應體系的所有原料質(zhì)量為m2(100g)，則產(chǎn)率Y為：

(1)

芯材含量測定：精確稱量干燥微膠囊質(zhì)量m3(5g)，將其充分研磨后用丙酮超聲1h，使囊芯充分溶出，將過濾得到的壁材干燥后稱重，得到其質(zhì)量m4，則芯材含量C為：

(2)

2 結(jié)果與討論

通過單因素試驗分析氯化銨用量對自修復微膠囊微觀形貌、粒徑分布、產(chǎn)率和芯材含量的影響，并在此基礎上分析自修復微膠囊的化學結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性.表1為1#～5#樣品的氯化銨、脲醛樹脂預聚體用量及兩者的比值.

表1 氯化銨及脲醛樹脂預聚體用量

2.1 微觀形貌

1#～5#樣品的ESEM照片見圖1～5.由圖1～5可見：最終的產(chǎn)物主要是微膠囊和未利用到的壁材顆粒，另外還有少量未被包裹的芯材小液滴附著在微膠囊表面和壁材顆粒上.相較于其他樣品，氯化銨用量與脲醛樹脂預聚體用量之比為11.50%的3#樣品制備效果最好，微膠囊球形飽滿，幾乎無變形、粘連和破裂，且未利用到的壁材顆粒很少，表面粗糙,整體分散性較好.氯化銨用量與脲醛樹脂預聚體用量之比為16.20%的5#樣品制備效果差，微膠囊變形、粘連和破裂很多，且未利用到的壁材顆粒很多，表面光滑.與4#，5#樣品相比，氯化銨用量與脲醛樹脂預聚體用量之比為6.90%的1#樣品雖然制備效果較好，微膠囊呈球形，變形、粘連和破裂較少，且未利用到的壁材顆粒也較少，表面較粗糙，但效果依然不如3#樣品好.氯化銨用量與脲醛樹脂預聚體用量之比為9.20%的2#樣品制備效果也較好，但未利用到的壁材顆粒較多，表面較粗糙.

圖1 1#樣品(氯化銨用量與脲醛樹脂預聚體用量之比為6.90%)的ESEM照片F(xiàn)ig.1 ESEM image of sample 1#(w(ammonium chloride)/w(UF prepolymer)=6.90%)

圖2 2#樣品(氯化銨用量與脲醛樹脂預聚體用量之比為9.20%)的ESEM照片F(xiàn)ig.2 ESEM image of sample 2#(w(ammonium chloride)/w(UF prepolymer)=9.20%)

圖3 3#樣品(氯化銨用量與脲醛樹脂預聚體用量之比為11.50%)的ESEM照片F(xiàn)ig.3 ESEM image of sample 3#(w(ammonium chloride)/w(UF prepolymer)=11.50%)

圖4 4#樣品(氯化銨用量與脲醛樹脂預聚體用量之比為13.80%)的ESEM照片F(xiàn)ig.4 ESEM image of sample 4#(w(ammonium chloride)/w(UF prepolymer)=13.80%)

圖5 5#樣品(氯化銨用量與脲醛樹脂預聚體用量之比為16.20%)的ESEM照片F(xiàn)ig.5 ESEM image of sample 5#(w(ammonium chloride)/w(UF prepolymer)=16.20%)

2.2 粒徑分布

表2為自修復微膠囊的粒徑分布.由表2可見：氯化銨用量與脲醛樹脂預聚體用量之比為9.20%的2#樣品粒徑主要集中于75～150μm；氯化銨用量與脲醛樹脂預聚體用量之比為11.50%的3#樣品粒徑主要集中于75～300μm；氯化銨用量與脲醛樹脂預聚體用量之比為13.80%的4#樣品粒徑分布較為均勻；氯化銨用量與脲醛樹脂預聚體用量之比為16.20%的5#樣品粒徑主要集中于150～600μm；氯化銨用量與脲醛樹脂預聚體用量之比為6.90%的1#樣品由于在粒徑150～600μm中的大部分是未利用到的壁材顆粒，所以其粒徑主要集中于75～150μm.

表2 自修復微膠囊粒徑分布

2.3 囊化指標

由于部分未利用到的壁材顆粒與微膠囊尺寸大小相近，分篩并不能充分去除多余的壁材顆粒，而未被包裹的芯材小液滴質(zhì)量很小可忽略不計，所以圖6所示的自修復微膠囊產(chǎn)率是混合產(chǎn)物的產(chǎn)率.微膠囊的囊化指標即由混合產(chǎn)物的產(chǎn)率和微膠囊芯材含量共同表征.從圖6可以看出：當氯化銨用量與脲醛樹脂預聚體用量之比為6.90%～11.50%時，混合產(chǎn)物的產(chǎn)率逐步提升，微膠囊芯材含量也略微增加，所以可以得出此時實際微膠囊的產(chǎn)率是逐漸增加的；當氯化銨用量與脲醛樹脂預聚體用量之比為11.50%～16.20%時，混合產(chǎn)物的產(chǎn)率和芯材含量均逐步降低，所以可以得出此時實際微膠囊的產(chǎn)率是逐漸降低的.即氯化銨用量與脲醛樹脂預聚體用量之比為11.50%時，混合產(chǎn)物的產(chǎn)率和微膠囊芯材含量均達到最高值，分別為79.05%和68.40%.

2.4 化學結(jié)構(gòu)

將微膠囊充分研磨，再用丙酮超聲處理，充分抽提其中芯材，最后烘干得到微膠囊囊壁；按上述微膠囊制備方法，但不加入芯材、跳過乳化階段，可以獲得微膠囊壁材.圖7是3#樣品、微膠囊壁材、微膠囊囊壁和環(huán)氧樹脂芯材的紅外光譜圖.

圖6 自修復微膠囊的產(chǎn)率和芯材含量Fig.6 Yield and core content of self-healing microcapsule

圖7 3#樣品、微膠囊壁材、微膠囊囊壁和環(huán)氧樹脂芯材的紅外光譜圖Fig.7 FTIR spectra of sample 3#,microcapsule shell material,microcapsule shell and epoxy resin

由圖7可見：微膠囊壁材和微膠囊囊壁的紅外光譜曲線形狀幾乎一致，表明環(huán)氧樹脂芯材不會參與微膠囊囊壁形成的交聯(lián)反應而構(gòu)成微膠囊囊壁的一部分；與3#樣品的紅外光譜曲線相比，微膠囊壁材和微膠囊囊壁的紅外光譜曲線同樣存在波數(shù)為 1378.67cm-1的C—N伸縮振動峰且在環(huán)氧樹脂芯材的紅外光譜曲線中不存在，環(huán)氧樹脂芯材的紅外光譜曲線存在波數(shù)為912.98cm-1的環(huán)氧環(huán)特征振動峰且在微膠囊壁材和微膠囊囊壁的紅外光譜曲線中不存在；這表明脲醛樹脂壁材成功包封了環(huán)氧樹脂芯材，即微膠囊制備成功.環(huán)氧樹脂芯材的紅外光譜曲線中波數(shù)為3510.09cm-1的特征峰屬于O—H的伸縮振動，而微膠囊壁材和微膠囊囊壁的紅外光譜曲線中波數(shù)為 3316.90cm-1的特征峰屬于N—H的伸縮振動，所以3#樣品的紅外光譜曲線中波數(shù)為 3408.43cm-1的特征峰屬于O—H和N—H耦合作用下的伸縮振動，即環(huán)氧樹脂芯材中O—H和脲醛樹脂壁材中N—H耦合，這也證明了微膠囊制備成功.

2.5 熱穩(wěn)定性

圖8為3#樣品、微膠囊壁材和環(huán)氧樹脂芯材的TGA曲線；圖9，10分別是3#樣品在180℃下熱處理1，2h后的ESEM照片；圖11是3#樣品在室溫下密封保存8個月后的ESEM照片.

圖8 3#樣品、微膠囊壁材和環(huán)氧樹脂芯材的TGA曲線Fig.8 TGA curves of sample 3#,microcapsule shell material and epoxy resin

由圖8可見：在0～110℃范圍內(nèi)，微膠囊壁材的質(zhì)量損失在7%左右，而3#樣品和環(huán)氧樹脂芯材幾乎沒有質(zhì)量損失.在0～110℃范圍內(nèi)，由于3#樣品和環(huán)氧樹脂芯材的質(zhì)量損失很小，此時微膠囊壁材的質(zhì)量損失是由于樣品中殘存水分的蒸發(fā)引起的；在150℃時微膠囊壁材的質(zhì)量損失開始逐漸增大，而在230℃時環(huán)氧樹脂芯材的質(zhì)量損失開始逐漸增大，表明環(huán)氧樹脂芯材的熱穩(wěn)定性優(yōu)于微膠囊壁材；在230℃之后，由于微膠囊壁材的持續(xù)分解和環(huán)氧樹脂芯材的不斷自聚，從而導致3#樣品的質(zhì)量直線下降；直至600℃時3#樣品的質(zhì)量損失達80%左右，在此之后3#樣品和微膠囊壁材的質(zhì)量變化不大.

由圖9，10可以看出：在180℃熱處理溫度下，3#樣品的整體形貌出現(xiàn)變形和破裂的數(shù)量隨著處理時間的增加而增多；從微膠囊單個情況可以看出，微膠囊壁材發(fā)生分解且微膠囊變形較大，但仍有一部分微膠囊球形良好且飽滿.由圖11可以看出，自修復微膠囊能在室溫中長期穩(wěn)定存在.

通過自修復微膠囊TGA曲線并結(jié)合耐熱性分析可知，當溫度高于150℃后，微膠囊壁材的質(zhì)量損失明顯，而微膠囊的質(zhì)量損失并不明顯，其原因可能是由于微膠囊中壁材發(fā)生分解而環(huán)氧樹脂芯材沒有發(fā)生分解，或者是因為環(huán)氧樹脂芯材的熱穩(wěn)定性優(yōu)于微膠囊壁材，使得微膠囊的熱穩(wěn)定性得到了提高，并且介于環(huán)氧樹脂芯材和微膠囊壁材的熱穩(wěn)定性之間.

圖9 180℃下熱處理1h后的自修復微膠囊ESEM照片F(xiàn)ig.9 ESEM images of self-healing microcapsule at 180℃ for 1h

圖11 室溫下密封保存8個月后的自修復微膠囊ESEM照片F(xiàn)ig.11 ESEM images of self-healing microcapsule was preserved for 8 months at room temperature

3 結(jié)論

(1)當氯化銨用量與脲醛樹脂預聚體用量之比為6.90%～11.50%時，混合產(chǎn)物的產(chǎn)率和芯材含量均呈上升趨勢；當氯化銨用量與脲醛樹脂預聚體用量之比為11.50%～16.20%時，混合產(chǎn)物的產(chǎn)率和芯材含量均呈下降趨勢.當氯化銨用量與脲醛樹脂預聚體用量之比為11.50%時，混合產(chǎn)物的產(chǎn)率和微膠囊芯材含量均達到最高值，分別為79.05%和68.40%，此時UF/E自修復微膠囊球形飽滿，表面粗糙，整體分散性較好，有利于其與水泥基材料的結(jié)合.

(2)隨氯化銨用量增加，反應體系pH值下降速度加快，加速了脲醛樹脂顆粒在微膠囊表面的堆積，使微膠囊的粒徑呈上升趨勢.在氯化銨用量與脲醛樹脂預聚體用量之比為11.50%時，UF/E自修復微膠囊粒徑集中分布在75～300μm范圍.

(3)通過分析UF/E自修復微膠囊的化學結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，證明脲醛樹脂壁材成功包封了環(huán)氧樹脂芯材，且具有良好的熱穩(wěn)定性，在室溫中能長期穩(wěn)定存在，便于儲存.