羅建軍 馬強 林日億

1.重慶盎瑞悅科技有限公司 2.中國石油大學(xué)(華東)儲運與建筑工程學(xué)院

注氣熱采作為一種行之有效的稠油開采方式，通過向地層注入高溫高壓蒸汽達到開采稠油的目的。一方面，由于熱量傳遞加熱稠油，以增強稠油的流動性，達到開采的目的[1-3];另一方面，當高溫高壓蒸汽注入地層，會誘發(fā)一系列化學(xué)反應(yīng)，進而生成H2S和CO2等酸性氣體[4-6]。H2S具有很強的毒性和化學(xué)活性，對作業(yè)人員的生命安全以及開發(fā)運輸儲藏器具帶來很大的威脅[7]。因此，H2S的生成與預(yù)防在油氣田開發(fā)過程中備受關(guān)注。

Orr[8]通過研究發(fā)現(xiàn)，高溫條件下原油及烴類氣體等有機物質(zhì)可能參與硫酸鹽熱化學(xué)還原(thermochemical sulfate reduction，以下簡稱TSR)反應(yīng)，生成少量 H2S、輕烴氣體、硫的有機聚合物和CO2，而H2S和硫的有機聚合物會進一步參與TSR反應(yīng)，成為TSR反應(yīng)中主要反應(yīng)部分。Manzano等[9]提出，在TSR反應(yīng)過程中，參與反應(yīng)的有機物類型有鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴等。通過分析研究發(fā)現(xiàn)，3類物質(zhì)中最容易進行TSR反應(yīng)的是鏈烷烴，其次是環(huán)烷烴和芳烴。

水的存在不僅是TSR進行的前提，也是反應(yīng)產(chǎn)物，不過TSR過程中水的產(chǎn)量一直充滿爭議。Worden等[10]通過氧同位素分析法對巖層的物質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)，TSR反應(yīng)過程生成了水。而Machel等[11]的研究發(fā)現(xiàn)，加拿大某酸性氣田的儲層流體中所含的NaCl質(zhì)量分數(shù)與初始質(zhì)量分數(shù)基本相同，從而推測出TSR反應(yīng)過程中并沒有產(chǎn)生太多的水。因此，還需要開展大量的研究，對TSR反應(yīng)過程中是否產(chǎn)生大量水進行論證。

朱光有等[12]總結(jié)了中國含H2S天然氣的地球化學(xué)特征、形成條件及分布特征等，認為H2S是由于TSR反應(yīng)的結(jié)果，H2S的體積分數(shù)與石膏層的分布具有密切的關(guān)系。TSR反應(yīng)機理最早由Orr等[13]提出，SO42-離子和氣體烴類在較高的溫度下發(fā)生TSR反應(yīng)，生成H2S，主要反應(yīng)見式(1)～式(2):

1982年，戴金星[14]認為，硫酸鹽與烴類等有機物在高溫高壓條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成大量H2S，主要反應(yīng)見式(3)～式(4):

式中，C為有機物中的碳，ΣCH為碳氫化合物。

1991年，Anderson[15]根據(jù)硫酸鹽含量較高的地層水與來自儲層的甲烷氣體的高溫反應(yīng)，得到式(5)和式(6)。式中，Me為二價金屬離子。

1996年，Worden和Smalley[16]通過研究碳酸鹽油氣藏中生成H2S的化學(xué)反應(yīng)，并結(jié)合標志元素硫、碳的同位素數(shù)據(jù)，烴類與CaSO4的反應(yīng)方程見式(7)～式(9):

根據(jù)以上學(xué)者提出的TSR反應(yīng)方程，可以總結(jié)出TSR反應(yīng)的一般形式，見式(10):硫酸鹽+烴類→

近幾年來，也有相關(guān)研究者提出關(guān)于非氣態(tài)烴的TSR反應(yīng)方程，其合理性有待考究。

2008年，丁康樂等[17]根據(jù)正庚烷與6種硫酸鹽反應(yīng)體系的反應(yīng)產(chǎn)物分析，推測TSR反應(yīng)過程中包括以下步驟:

從調(diào)研文獻來看，國內(nèi)外目前對稠油熱采過程中H2S生成領(lǐng)域的研究主要針對生成機理和反應(yīng)物，對硫酸鹽溶解度影響的研究較少。此外，水對TSR反應(yīng)的作用尚不清楚。因此，本研究開展了不同硫酸鹽的TSR實驗研究，以了解硫酸鹽對H2S產(chǎn)生的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗藥品:實驗用水為去離子水，p H值為7.0，離子組成僅為H+和OH-;載氣為高純度氮氣(純度99.999%);六水合氯化鋁、氯化鈉、無水硫酸鈣、無水硫酸鎂、十八水合硫酸鋁、硫酸鈉等分析純以及質(zhì)量分數(shù)為38%的鹽酸。

實驗儀器:H2S檢測儀:PN-2000在線式H2S檢測儀;反應(yīng)釜:江蘇海安石油科技耐高溫高壓抗腐蝕不銹鋼反應(yīng)釜;p H計:上海雷磁PHBJ-260便攜式p H計。

1.2 實驗方法

實驗系統(tǒng)如圖1所示。實驗步驟如下:

(1)將稠油、水和金屬鹽按預(yù)設(shè)配比裝入石英管內(nèi)，然后密封在耐高溫、高壓的反應(yīng)釜中。向反應(yīng)釜內(nèi)反復(fù)充入1.20 MPa的高純氮氣，維持反應(yīng)釜內(nèi)為高壓狀態(tài)，并排除反應(yīng)釜內(nèi)的空氣。同時，用外接在反應(yīng)釜出口的壓力表對反應(yīng)釜內(nèi)的壓力進行在線檢測，使壓力保持在0.60 MPa，檢查反應(yīng)釜的氣密性。

(2)按照預(yù)定的溫度和反應(yīng)時間在管式加熱爐中對反應(yīng)釜進行恒溫加熱，每隔一段時間對實驗狀況進行檢查。

(3)反應(yīng)結(jié)束后，先將反應(yīng)釜冷卻至室溫，以保證反應(yīng)釜內(nèi)無蒸汽對結(jié)果和實驗設(shè)備造成影響，在排氣的同時，利用在線H2S檢測儀測定H2S體積分數(shù)，將氣袋收集的氣體進行色譜分析，得到反應(yīng)后氣體組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 水對TSR反應(yīng)生成H2 S的影響

目前，對于水是否是TSR反應(yīng)生成H2S的必要條件存在較大的爭議。本實驗中采用無水硫酸鈣(CaSO4，硬石膏)作為研究對象，在有水和無水參與的條件下，分別與正己烷和正辛烷反應(yīng)，測定生成H2S的體積分數(shù)，明確水在TSR過程中的作用。

實驗中硫酸鈣用量為1.0 g，正己烷和正辛烷用量為2.0 g，反應(yīng)溫度280℃，載氣壓力0.6 MPa，實驗結(jié)束后檢測到的H2S體積分數(shù)如表1所示。

由表1中的實驗結(jié)果可知，在沒有水參與時，CaSO4、正己烷和正辛烷均不產(chǎn)生H2S;當水的質(zhì)量為1 g時，反應(yīng)72 h產(chǎn)生H2S體積分數(shù)小于水量為10 g時的反應(yīng)生成量。因此，可以證明，水是TSR生成H2S的必要條件，也就是說，在TSR反應(yīng)過程中，溶解狀態(tài)的硫酸鹽才具有反應(yīng)性。

表1 水在TSR反應(yīng)中的作用Table 1 Action of water in TSR reaction

另一方面，表1中數(shù)據(jù)顯示，在相同條件下，正辛烷參與反應(yīng)時生成的H2S體積分數(shù)大于正己烷參與反應(yīng)時生成的H2S體積分數(shù)，表明長鏈烷烴穩(wěn)定性低于短鏈烷烴，更容易發(fā)生TSR反應(yīng)生成H2S。

2.2 硫酸鹽溶解度對TSR反應(yīng)生成H2 S的影響

由2.1節(jié)的實驗結(jié)果表明，只有溶解的硫酸鹽才能發(fā)生TSR反應(yīng)生成H2S，故硫酸鹽的溶解度勢必會影響TSR反應(yīng)。

降低溶液p H值或在溶液體系中加入低含量的NaCl，均能提高CaSO4在水中的溶解度，且在一定的NaCl含量范圍內(nèi)，加入NaCl越多，CaSO4溶解度越大[18-19]。因此，選擇鹽酸和NaCl調(diào)節(jié)CaSO4的溶解度，以探究硫酸鹽溶解度對TSR反應(yīng)生成H2S的影響。

反應(yīng)條件:反應(yīng)時間72 h，反應(yīng)溫度280℃，載氣壓力0.6 MPa，正辛烷2.0 g，硫酸鹽1.0 g，水10.0 g，實驗結(jié)果如表2所示。

實驗結(jié)果表明，隨著加入NaCl含量的增加和p H值的降低，亦即CaSO4的溶解度升高，TSR反應(yīng)生成的H2S體積分數(shù)增大。TSR反應(yīng)受到硫酸鹽溶解度的影響，溶解度越高，反應(yīng)速率越快。然而，雖然Na2SO4溶解度比CaSO4大得多，但Na2SO4實驗組無H2S生成，也就是說未發(fā)生TSR反應(yīng)。這說明雖然TSR反應(yīng)受到硫酸鹽溶解度的影響，但溶解度不是決定TSR反應(yīng)是否發(fā)生的唯一條件，TSR反應(yīng)的啟動還受到硫酸鹽種類(金屬陽離子)的影響。

表2 溶解度對TSR反應(yīng)的影響Table 2 Effect of solubility on the TSR reaction

2.3硫酸鹽種類對TSR反應(yīng)生成H2 S的影響

前文提到，TSR反應(yīng)的啟動不僅受到硫酸鹽溶解度的影響，還受到硫酸鹽種類的影響。因此，選擇CaSO4、Na2SO4、MgSO4(瀉鹽)和 Al2(SO4)3這幾種不同的硫酸鹽，研究硫酸鹽種類對TSR反應(yīng)的影響。

反應(yīng)條件:反應(yīng)時間72 h，反應(yīng)溫度280℃，載氣壓力 0.6 MPa，正 辛 烷 2.0 g，CaSO4、Na2SO4、MgSO4、Al2(SO4)3各1.0 g，去離子水10.0 g，實驗結(jié)果如表3所示。

表3 硫酸鹽種類對TSR反應(yīng)的影響Table 3 Effect of sulfate type on the TSR reaction

由表3可知，不同的硫酸鹽發(fā)生TSR反應(yīng)生成H2S的能力不同，歸結(jié)起來原因有以下兩點:

(1)不同硫酸鹽溶解度不同，溶解度越大的硫酸鹽生成的H2S越多，但Na2SO4這類不能啟動TSR反應(yīng)的硫酸鹽除外。比如常溫下易溶于水的MgSO4和Al2(SO4)3通過TSR反應(yīng)生成H2S的體積分數(shù)分別為微溶于水的CaSO4的1.6倍和5.5倍。

(2)游離態(tài)的SO2-4離子結(jié)構(gòu)為對稱的正四面體，電荷中心位于質(zhì)點中心，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易被破壞(O-S鍵不易斷裂)，因而難以啟動TSR反應(yīng)。Amrani等[20]的研究表明，離子的接觸離子對(Contact ion-pair，簡稱CIP)相對于游離的更容易引發(fā)TSR反應(yīng)。在硫酸鹽接觸離子對結(jié)構(gòu)中，陽離子(Mg2+、Ca2+、Al3+)接近于帶負電的，由于異性電荷間的靜電作用離子的正四面體結(jié)構(gòu)發(fā)生偏變形，電荷中心發(fā)生偏移，遠離陽離子端的電子云密度降低，O-S鍵鍵能降低，更容易斷裂，從而啟動TSR反應(yīng)。

為了驗證陽離子電荷數(shù)對TSR反應(yīng)生成H2S的影響，在不同的硫酸鹽-正辛烷反應(yīng)體系中加入一定量的AlCl3，測定其H2S生成量，如表4所示。

反應(yīng)條件:反應(yīng)時間72 h，反應(yīng)溫度280℃，載氣壓力0.6 MPa，正辛烷2.0 g，CaSO4、Na2SO4、MgSO4各1.0 g，去離子水10.0 g。

表4 AlCl3對TSR反應(yīng)的影響Table 4 Effect of AlCl3 on the TSR reaction

表4中數(shù)據(jù)顯示，在不同硫酸鹽-正辛烷反應(yīng)體系中加入AlCl3后，TSR反應(yīng)生成的H2S體積分數(shù)均有所增加，且AlCl3質(zhì)量分數(shù)越高，增加量越大。雖然在反應(yīng)體系中加入AlCl3后，反應(yīng)體系p H值降低也可能是促進TSR反應(yīng)生成H2S體積分數(shù)升高的原因之一。但是，考察Na2SO4正辛烷反應(yīng)組(第1、4、7實驗組)，未加入AlCl3時(第1實驗組)，不產(chǎn)生H2S，加入一定質(zhì)量分數(shù)的AlCl3后(第4、7實驗組)，引發(fā)了TSR反應(yīng)，生成了 H2S，充分說明反應(yīng)體系中加入AlCl3促進TSR反應(yīng)，不僅是因為AlCl3降低了反應(yīng)體系的p H值，還因為Al3+的加入使與Al3+形成接觸離子對，電子云偏移增大，從而降低了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使得啟動TSR反應(yīng)的能壘降低，TSR反應(yīng)速率增加，生成了更多H2S。

3 結(jié)論

(1)驗證了水是TSR反應(yīng)發(fā)生的必要條件，在無水條件下 ，CaSO4不能引發(fā)TSR反應(yīng)生成H2S。

(2)硫酸鹽的水溶性是發(fā)生TSR反應(yīng)的重要影響因素，對于能夠啟動TSR反應(yīng)的硫酸鹽，其溶解度越高，TSR反應(yīng)速率越快，生成H2S越多。

(3)水溶性硫酸鹽金屬陽離子的電荷數(shù)決定了硫酸鹽溶液中是否能形成接觸離子對，進而影響TSR反應(yīng)的難易程度。電荷數(shù)越高，TSR反應(yīng)越容易發(fā)生。因此，含有Al3+的硫酸鹽溶液體系比含有Mg2+、Ca2+的硫酸鹽溶液體系更容易發(fā)生TSR反應(yīng)生成H2S。