李 萍，徐中慧，陳筱悅，林龍沅，帥 勤，姚正珍，楊飛華，黃 陽(yáng)

（1.西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；非煤礦山安全技術(shù)四川省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川綿陽(yáng) 621010；2.固廢資源化利用與節(jié)能建材國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100041）

磷石膏是磷化工企業(yè)濕法制磷酸時(shí)排放的工業(yè)固體廢棄物，其主要成分與天然石膏相同，在替代天然石膏作為水泥緩凝劑方面具有較大的潛力。磷石膏直接作為緩凝劑時(shí)，因其高含水率易造成下料倉(cāng)堵塞，且其雜質(zhì)成分將導(dǎo)致水泥基材料凝結(jié)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)以及機(jī)械強(qiáng)度降低，需進(jìn)一步改性處理[1-7]。

西南科技大學(xué)陳海焱課題組研發(fā)的蒸汽動(dòng)能磨是一種以蒸汽作為動(dòng)力介質(zhì)的超細(xì)加工設(shè)備，可以低成本地對(duì)磷石膏進(jìn)行超細(xì)粉碎，提高磷石膏的反應(yīng)活性，解決水泥基材料凝結(jié)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的問(wèn)題。超細(xì)磷石膏的微納米充填效應(yīng)可進(jìn)一步提高水泥基材料的抗壓強(qiáng)度[8-9]。同時(shí)，蒸汽動(dòng)能磨在高溫蒸汽環(huán)境中對(duì)磷石膏進(jìn)行碰撞破碎，可避免機(jī)械球磨的靜電團(tuán)聚缺陷，實(shí)現(xiàn)磷石膏的高效干燥脫水，徹底解決磷石膏作為緩凝劑造成的下料倉(cāng)阻塞問(wèn)題[10]。

本文中采用蒸汽動(dòng)能磨超細(xì)改性磷石膏，以超細(xì)加工前后中的磷石膏作水泥緩凝劑制備水泥基材料，并探討水泥基材料的物理化學(xué)性能及水化反應(yīng)特性，以期為磷石膏在水泥基材料領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

磷石膏（PG）：廣西某化肥廠(chǎng)提供；水泥（C）：四川省綿陽(yáng)市北川四星水泥廠(chǎng)生產(chǎn)。磷石膏和水泥熟料的化學(xué)成分如表1所示。

表1 磷石膏和水泥熟料的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of phosphogypsum and cement clinker

1.2 方法

1.2.1 磷石膏的超細(xì)加工及特性測(cè)試

采用西南科技大學(xué)自主研發(fā)的LNJ-18A型蒸汽動(dòng)能磨對(duì)磷石膏進(jìn)行超細(xì)加工。蒸汽動(dòng)能磨的頻率設(shè)置為35 Hz，蒸汽溫度為553.15 K，加工時(shí)間為30 min。根據(jù)GB/T 5484—2012《石膏化學(xué)分析方法》測(cè)試超細(xì)加工前后磷石膏的附著水含量和結(jié)合水含量，采用LS13320型激光粒度分析儀測(cè)試超細(xì)加工前后磷石膏的粒徑分布及含水率，測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2 超細(xì)前后磷石膏粒徑分布及含水率Tab.2 Particle size distribution and moisture content of phosphogypsum and superfine phosphogypsum

由表2可知，超細(xì)加工后磷石膏的粒徑由12.73 μm減少到2.52 μm，含水率減少了98.07%，并且其結(jié)合水減少了4.78%，經(jīng)計(jì)算超細(xì)加工過(guò)程中半水石膏的轉(zhuǎn)換率為82.58%。

1.2.2 樣品制備

分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的超細(xì)加工前后的磷石膏與水泥熟料混合均勻，按照標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量向水泥混合樣中添加去離子水，攪拌5 min后，將水泥料漿澆筑到40 mm×40 mm×160 mm的鋼模中，振實(shí)成型。

用聚乙烯膜將鋼模密封，并置于溫度為333.15 K、濕度≥95%的恒溫養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，在相同的養(yǎng)護(hù)條件下繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至28 d。PG0-C和PG35－C水泥的物理性能如表3所示。

表3 PG0-C和PG35-C水泥的物理性能Tab.3 Physical properties of PG0-C and PG35-C cement

由表3可知，PG0-C和PG35-C水泥試樣的凝結(jié)時(shí)間及安定性均滿(mǎn)足GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》的要求，但PG35-C水泥試樣的凝結(jié)時(shí)間顯著縮短，表明磷石膏的超細(xì)加工對(duì)水泥水化反應(yīng)具有明顯的促進(jìn)作用。這可能是因?yàn)槌?xì)加工后的磷石膏反應(yīng)活性增強(qiáng)，與水泥接觸更充分，促進(jìn)了PG35-C水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行[11]。

1.2.3 樣品測(cè)試及表征

根據(jù)GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》對(duì)PG0-C和PG35-C 2組水泥試樣的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間及安定性進(jìn)行測(cè)試；采用CMT5504型微機(jī)電子控制萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試PG0-C和PG35-C水泥漿體的抗壓強(qiáng)度；依據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ASTMC 642-13測(cè)試PG0-C和PG35-C水泥漿體的孔隙率[12]；采用X'Pert PRO型X射線(xiàn)衍射儀和TM-1000微觀掃描電鏡對(duì)水泥水化產(chǎn)物進(jìn)行礦物學(xué)和微觀形貌分析；采用TAM AIRO 8型水化熱測(cè)定儀測(cè)試水泥試樣的水化熱。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能分析

PG0-C和PG35-C水泥硬化體的抗壓強(qiáng)度如圖1所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，養(yǎng)護(hù)3 d和7 d的PG35-C水泥漿體和PG0-C水泥漿體的抗壓強(qiáng)度差異較小，但隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加，當(dāng)試樣養(yǎng)護(hù)至28 d時(shí)，與PG0-C水泥漿體相比，PG35-C水泥漿體抗壓強(qiáng)度顯著提高，孔隙率降低了11.32%。表明PG35-C水泥漿體完全水化，超細(xì)磷石膏在水化過(guò)程中產(chǎn)生了明顯的充填效應(yīng)，提升水泥漿體的密實(shí)度，促進(jìn)水泥漿體抗壓強(qiáng)度的發(fā)展。

圖1 PG0-C和PG35-C水泥漿體的抗壓強(qiáng)度Fig.1 Compressive strength of PG0-C and PG35-C cement mortar

2.2 水化熱分析

水化熱流曲線(xiàn)如圖2所示。由圖2中第I反應(yīng)階段可知，PG0-C和PG35-C兩組水泥試樣與水接觸后，在極短的時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)了劇烈的放熱過(guò)程，這是由水泥試樣中礦物相的迅速溶解熱、水對(duì)固體顆粒表面的潤(rùn)濕熱以及部分礦物相的早期水化放熱共同導(dǎo)致[13]。但在此過(guò)程中，PG35-C組水泥試樣的水化放熱量較PG0-C組水泥試樣的水化放熱量低，這是由于超細(xì)磷石膏加快了水化反應(yīng)速率，致使PG35-C水泥試樣在測(cè)試前的攪拌過(guò)程中釋放了大量熱量并散失在空氣中，無(wú)法在測(cè)試結(jié)果中表征出來(lái)[14]。

在圖2中的第II反應(yīng)階段，PG35-C水泥漿體試樣的放熱速率仍然小于PG0-C水泥漿體試樣的放熱速率，這可能是由于超細(xì)磷石膏加快了水化反應(yīng)速率，PG35-C水泥漿體試樣更加快速地產(chǎn)生水化產(chǎn)物并包裹住水泥顆粒，抑制水化反應(yīng)的進(jìn)行[15-16]。

隨著水化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，水泥顆粒的包裹層由于受到滲透壓的影響而破裂，反應(yīng)進(jìn)入第III反應(yīng)階段。該階段PG35-C水泥試樣的水化放熱速率顯著增加并超越了PG0-C水泥試樣的反應(yīng)速率。這是由于在第II階段，料漿液相中Ca2+濃度持續(xù)增加，當(dāng)包裹層破裂后Ca2+迅速參與水化反應(yīng)，致使水化放熱量急劇增加。

圖2 水化熱流曲線(xiàn)Fig.2 Curve of hydration heat flow

累積水化放熱量如圖3所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，PG35-C水泥試樣的累積放熱量明顯高于PG0-C水泥試樣的累積放熱量，進(jìn)一步表明磷石膏的超細(xì)加工促進(jìn)了水泥水化反應(yīng)，這與凝結(jié)時(shí)間的分析結(jié)果一致。

圖3 累積水化放熱量Fig.3 Cumulative heat release

2.3 礦物相分析

超細(xì)加工前后的磷石膏樣品、熟料PG0-C和PG35-C這2組水泥漿體的XRD圖譜如圖4所示。

由圖4中a、b曲線(xiàn)可知，磷石膏經(jīng)過(guò)553.15 K條件下的超細(xì)加工之后，其中部分的二水石膏（CaSO4·2H2O）轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨啵–aSO4·0.5H2O），有利于提高石膏的溶解度[17-18]，使水化反應(yīng)更加充分。比較圖4 中d、e曲線(xiàn)可知，PG0-C和PG35-C水泥漿體主要水化產(chǎn)物為彌散狀的C-S-H凝膠（2θ＝30°附近的彌散峰）和Ca（OH）2，表明磷石膏超細(xì)加工后，PG35-C 水泥水化過(guò)程中無(wú)新的物相產(chǎn)生。

圖4 水化產(chǎn)物XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of hydration products

圖5 PG0-C和PG35-C水泥漿體微觀形貌圖Fig.5 Microstructure of cement mortar of PG0-C and PG35-C

2.4 微觀形貌分析

PG0-C和PG35-C水泥試樣水化28 d后的微觀形貌如圖5所示。

PG0－C和PG35－C試樣放大 500倍后的形貌如圖5a、5b所示，對(duì)比兩者可發(fā)現(xiàn)，PG35-C水泥試樣的微觀形貌更加平整密實(shí)。這是由于超細(xì)加工后，磷石膏的粒徑減小，在水化過(guò)程中能更加均勻地填補(bǔ)于樣品的空隙中，從而增加樣品的密實(shí)度，有利于其強(qiáng)度的發(fā)展。

PG0－C和PG35－C試樣放大3 000倍后的形貌如圖5c、5d所示，可以清楚地觀察到水化28 d后，PG0-C和PG35-C水泥漿體試樣中均有Ca（OH）2和C-S-H凝膠生成，但PG35-C水泥試樣中還觀測(cè)到針狀的鈣礬石（AFt）結(jié)構(gòu)，AFt能不斷填充PG35-C樣品中的孔隙，相應(yīng)地增加了其密實(shí)性，對(duì)水泥漿體的強(qiáng)度發(fā)展有較為顯著的增強(qiáng)作用[19-22]，與抗壓強(qiáng)度的分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

1）蒸汽動(dòng)能磨能顯著減小磷石膏的粒徑和含水率。超細(xì)磷石膏能明顯縮短PG35-C水泥試樣的凝結(jié)時(shí)間，加快水化放熱速率和增加累積放熱量，使水化反應(yīng)更加充分；同時(shí)充分發(fā)揮超細(xì)顆粒的充填作用，提高了PG35-C水泥漿體的致密度，使抗壓強(qiáng)度增加。

2）XRD和SEM分析結(jié)果表明，PG35-C水泥漿體水化生成更多的C-S-H凝膠，同時(shí)有鈣礬石生成，使PG35-C水泥漿體具有更好的力學(xué)性能。