江學(xué)良，郜艷榮，張玉婷，李晨健，鄧 琪

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

二氧化鈦（titanium dioxide，TiO2）具有良好的光穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、價(jià)廉且無毒等優(yōu)點(diǎn)，在凈化水、空氣及治理保護(hù)環(huán)境方面有著廣泛的應(yīng)用前景［1-4］。TiO2由于禁帶寬度較寬，只能在紫外光照射下才有較好的光催化活性，對(duì)太陽光的利用率極低，難以在實(shí)際中生產(chǎn)應(yīng)用。為了有效利用太陽光，拓寬TiO2的光譜響應(yīng)范圍，使其具有可見光催化活性，需要對(duì)TiO2進(jìn)行改性研究［5-7］。摻雜是一種提高可見光催化活性最簡(jiǎn)單有效的方法，它可以有效抑制電子空穴對(duì)的復(fù)合幾率，提高光量子效率及TiO2表面的吸附能力，進(jìn)而增強(qiáng)TiO2的可見光催化活性。摻雜方法通常包括金屬摻雜和非金屬摻雜［8-9］。Li等［10］以乙二胺為氮源，采用溶膠凝膠法制備出N-TiO2。所制備的N-TiO2拓寬了在可見光內(nèi)的吸收范圍，并呈現(xiàn)出良好的光催化性能。Zhang等［11］用聚苯乙烯做為模板，通過溶膠凝膠法合成了N-TiO2空心球，測(cè)試結(jié)果顯示，在可見光下對(duì)羅丹明具有優(yōu)異的降解效果。Jiang等［12］以三聚氰胺-甲醛樹脂微球?yàn)槟０?，通過溶膠凝膠法制備出Yb-TiO2空心球，研究發(fā)現(xiàn)在可見光下對(duì)甲基橙的降解率達(dá)89%。

不同形態(tài)的TiO2有著不同的光催化性能。與TiO2粉體相比，具有空心結(jié)構(gòu)的TiO2具有低密度、高比表面積、良好的表面滲透性、高捕光效率等優(yōu)點(diǎn)，光催化活性更加優(yōu)異［13-15］。空心球的制備方法種類繁多，主要分為無模板法和模板法兩種［16-17］。但無模板法難以控制產(chǎn)物的形態(tài)和尺寸，而由模板法制備的空心球不僅形態(tài)和尺寸可控，還能改變空心球的殼層厚度，因此，模板法制備空心球的應(yīng)用更為廣泛。

微波輻照法對(duì)比常用的加熱合成方式，具有反應(yīng)時(shí)間短、選擇性反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。本文以聚（苯乙烯-丙烯酸羥乙酯）［poly（styrene-hydroxyethyl acrylate），P（St-HEA）］共聚微球?yàn)槟０逯苽淞硕趸伩招那颍╰itanium dioxide hollow spheres，TiO2HS），并以水合肼為氮源，采用微波法對(duì)空心球進(jìn)行摻雜。最后用重鉻酸鉀溶液模擬廢水，研究了氮摻雜二氧化鈦空心球（nitrogen doped titanium dioxide hollow spheres，N-TiO2HS）在紫外光下的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

十二烷基溴化銨（天津博迪化工有限公司，分析純），鈦酸四丁酯（上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司，化學(xué)純），無水乙醇（上海振興化工一廠，分析純），水合肼（上海振興化工一廠，化學(xué)純），二苯胺基脲（上海三愛思試劑公司，分析純），碳粉（工業(yè)品，鄭州阿爾法化工有限公司）；聚苯乙烯-丙烯酸羥乙酯P（St-HEA）微球，實(shí)驗(yàn)室自制；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 試樣制備

將0.3 g已制備好的P（St-HEA）微球溶解于一定量的無水乙醇中，超聲分散10 min，再加入0.1 g十二烷基溴化銨，并攪拌均勻，然后將1 mL鈦酸四丁酯緩緩滴加至混合液中，加入少量去離子水，在80℃下恒溫反應(yīng)4 h，反應(yīng)冷卻至室溫后抽濾，并用無水乙醇和去離子水各洗滌3次，50℃下干燥12 h，得到P（St-HEA）/TiO2復(fù)合微球，再于 500 ℃下煅燒4 h，得到TiO2HS。

將適量的TiO2HS和碳粉混合均勻后置于培養(yǎng)皿中，再加入適量水合肼，將培養(yǎng)皿置于密閉容器中進(jìn)行微波輻照。最后用無水乙醇和去離子水各抽濾、洗滌3次，50℃干燥12 h，得到N-TiO2HS。

1.3 測(cè)試與表征

采用日本JEOL公司JSM-5510LV型掃描電子顯 微 鏡（scanning electron microscope，SEM）及JEM-2100型透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）表征樣品的形貌和尺寸；采用日本島津公司XD-5A型X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)；用KRATOS XSAM-800型X光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscope，XPS）儀對(duì)微球表面進(jìn)行精細(xì)譜掃描；用島津mini-1240型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定樣品的紫外-可見漫反射光譜（ultraviolet visible diffuse reflectance spectra，UV-vis DRS）。

1.4 光催化性能測(cè)試

將一定量的微波改性前后的TiO2HS分別加入50 mL燒杯中，加入1.6 mL重鉻酸鉀溶液，超聲5 min使試樣均勻分散。在上海艾測(cè)電子科技有限公司ZF7型三用紫外分析儀照射下進(jìn)行反應(yīng)，光源距離液面20 cm，光照時(shí)間共120 min。取樣時(shí)加入15 mL水，離心，取5 mL上層清液，向上層清液中加入0.3 mL的H2SO4，再加入0.5 mL的二氯苯異氰酸酯溶液，立即搖勻，全部轉(zhuǎn)入10 mL比色管，測(cè)定其最大吸光度值。初始樣的濃度記為c0、吸光度值為A0，每隔0.5 h取樣，濃度為ct、吸光度值為At，降解率α=（A0-At）/A0×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖 1為 TiO2HS、N-TiO2HS的 SEM圖和 TEM圖。如圖1（a）所示，通過溶膠凝膠法制備的TiO2HS，粒徑大小均一，分散均勻，通過部分破裂的球可以看出其內(nèi)部是空心結(jié)構(gòu)。圖1（b）中的N-TiO2HS與TiO2HS在形貌和尺寸上并未發(fā)生明顯變化。圖 1（c）、圖 1（d）分別是 TiO2HS、N-TiO2HS的TEM圖，通過照片觀察到存在明顯的襯度，進(jìn)一步證明樣品是空心結(jié)構(gòu)。

圖1 樣品SEM 和TEM圖：（a）TiO2HS SEM，（b）N-TiO2HS SEM，（c）TiO2HS TEM，（d）N-TiO2HS TEMFig.1 SEM and TEM images of samples：（a）TiO2HS SEM，（b）N-TiO2HS SEM，（c）TiO2HS TEM，（d）N-TiO2HS TEM

2.2 XRD表征

圖2為TiO2HS和N-TiO2HS的XRD圖。由圖2可知，TiO2HS和 N-TiO2HS在衍射角 2θ為 25.37°、37.87°、48.05°、53.68°、62.59°、68.53°附近出現(xiàn)特征峰值，分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦型的（101）面、（004）面、（200）面、（105）面、（211）面、（204）面和（116）面，特征峰與JCPDS（CARD No.21-1272）相一致，未出現(xiàn)其他雜峰。這表明經(jīng)過500℃、2 h熱處理后，TiO2HS和N-TiO2HS都是單一的銳鈦礦晶型。但N-TiO2HS的衍射峰強(qiáng)度稍弱于未摻雜的TiO2HS，這是由于在TiO2內(nèi)部或表面形成了N—Ti—O，阻礙晶粒間的接觸從而抑制了晶粒的生長(zhǎng)。

圖2 TiO2HS和N-TiO2HS的XRD圖Fig.2 XRD patterns of TiO2HS and N-TiO2HS

2.3 XPS能譜分析

從圖3（a）中看出，與TiO2HS的XPS能譜圖相比，N-TiO2HS的XPS能譜圖中不僅有Ti、O、C元素特征峰，還有N元素特征峰，由此證明了樣品中含有Ti、O和N元素，其中C元素可能是反應(yīng)有機(jī)物殘留或者儀器污染所引起的。圖3（b）顯示了N-TiO2HS的Ti 2p圖譜，圖中在458.11 eV和463.86 eV處出現(xiàn)波峰，分別對(duì)應(yīng)Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的特征峰，表明樣品中Ti元素主要以Ti4+的形態(tài)存在。由于N3-代替了O2-，引起電荷失衡，導(dǎo)致部分Ti4+還原為Ti3+，自由電子濃度增加，進(jìn)而提高了光催化的速率［18］。圖 3（c）顯示了 O1s的譜圖，圖中O1s譜圖分裂成2個(gè)峰，分別位于529.98 eV和531.18 eV。529.98 eV處的峰值對(duì)應(yīng)空氣中氧元素與TiO2中的Ti相結(jié)合形成Ti-O鍵，531.18 eV處的峰值對(duì)應(yīng)由氧空位產(chǎn)生的-OH鍵，說明氧元素是以O(shè)2-的形態(tài)存在。圖3（d）顯示了N1s的譜圖，能譜圖中在結(jié)合能為400.2 eV處出現(xiàn)了波峰，說明N元素以N3-的形態(tài)取代了原有的O2-進(jìn)入TiO2晶格中形成O-Ti-N鍵。

圖3 N-TiO2HS的XPS能譜圖：（a）全譜，（b）Ti 2p，（c）O1s，（d）N1sFig.3 XPS spectra of TiO2hollow spheres：（a）full-scale spectrum，（b）Ti 2p ，（c）O1s ，（d）N1s

2.4 UV-Vis光譜分析

圖4是TiO2HS和N-TiO2HS的UV-Vis DRS圖，從圖4中可以看出TiO2HS在波長(zhǎng)范圍為250 nm～350 nm之間有較強(qiáng)吸收，即在紫外區(qū)吸收較強(qiáng)，但在可見光區(qū)吸收較弱。N-TiO2HS在波長(zhǎng)范圍為250 nm～550 nm之間有較強(qiáng)吸收，即在可見光區(qū)也有較強(qiáng)吸收，吸收帶明顯紅移，這可能是由于氮摻雜導(dǎo)致在TiO2的電子結(jié)構(gòu)中形成了雜質(zhì)能級(jí)，縮短了禁帶寬度，從而提高TiO2的光催化性能。

圖4 TiO2HS和N-TiO2HS的UV-Vis DRS圖Fig.4 UV-vis diffuse reflectance spectra of TiO2HS and N-TiO2HS

2.5 光催化性能測(cè)試

圖5是氮摻雜前后TiO2空心球的光催化性能曲線。由圖5可知，氮摻雜前后TiO2空心球的降解率均隨光照時(shí)間的增加而增加，說明樣品能將重鉻酸鉀中的Cr6+催化還原為Cr3+。但在相同照射時(shí)間下，N-TiO2HS的降解效果明顯高于TiO2HS，當(dāng)照射時(shí)間為120 min時(shí)，TiO2HS的降解率為70.5%，此時(shí)N-TiO2HS的降解率達(dá)95.8%。這說明氮摻雜提高了TiO2HS的光催化性能。

圖5 TiO2HS和N-TiO2HS的光催化性能Fig.5 Photocatalysis performances of TiO2HS and N-TiO2HS

3 結(jié) 語

本文通過微波輻照對(duì)TiO2HS進(jìn)行摻雜改性，成功制備出分散性良好、尺寸均一的N-TiO2HS。樣品的形貌、尺寸及結(jié)構(gòu)在摻雜前后未發(fā)生明顯改變，氮元素以N3-的形式取代O2-進(jìn)入TiO2的晶格結(jié)構(gòu)中形成了O-Ti-N鍵，產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)，縮短了TiO2的禁帶寬度，提高光催化性能。N-TiO2HS對(duì)重鉻酸鉀的降解率達(dá)95.8%，比TiO2HS提高了約25%。