楊武海，趙井文，王存國，崔光磊

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鈣金屬電池的研究進(jìn)展

楊武海1,2，趙井文2，王存國1，崔光磊2

（1青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042；2中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所，山東 青島 266101）

多價電池的發(fā)展為解決目前鋰離子電池安全性差、成本高及能量密度低的瓶頸提供了機(jī)會。相比于鋅和鎂，鈣不僅儲量大，而且氧化還原電勢（?2.87 V）及密度更低；然而，鈣金屬電池相比其它多價電池得到的關(guān)注依然較少，主要原因在于非質(zhì)子電解液中鈣金屬表面形成的鈍化層無法有效傳導(dǎo)Ca2+，進(jìn)而導(dǎo)致相應(yīng)的沉積過程難以實現(xiàn)；同時，穩(wěn)定的儲鈣電極材料的研究也成為鈣金屬電池進(jìn)一步發(fā)展的另一挑戰(zhàn)。本文對金屬鈣及其合金負(fù)極在不同電解液中的電化學(xué)行為、嵌入類型（普魯士藍(lán)類、氧化釩等）及轉(zhuǎn)換類型（鈣氧電池、鈣硫電池）等所涉及到的鈣金屬電池正極材料的研究進(jìn)展進(jìn)行詳細(xì)綜述。

多價電池；鈣金屬電池；電解液；正極材料

自20世紀(jì)90年代初索尼公司與A&T公司先后推出商品化的鋰離子電池以來，鋰離子電池逐漸占據(jù)了便攜式電子設(shè)備電源的主要市場份額。然而，隨著如電動汽車、智能穿戴設(shè)備等新興行業(yè)的不斷發(fā)展，人們對儲能器件能量密度、成本及安全性提出了更高要求。傳統(tǒng)鋰離子電池目前已經(jīng)逐漸無法滿足多領(lǐng)域、多方位的應(yīng)用需求。同時，鋰資源問題也成為限制鋰離子電池進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸。為了解決目前危機(jī)，科學(xué)界已開始把焦點轉(zhuǎn)向開拓其它新型電池體系。其中，以鈣、鎂、鋅、鋁等為負(fù)極的低成本、多價金屬電池憑借巨大的儲量及極高的安全性近年來得到了較多的關(guān)注。此外，與單離子電池相比，多價金屬的多電子過程有望進(jìn)一步提升二次電池能量密度的極限[1]。相比之下，鈣金屬電池的特點尤為突出：①鈣元素在地殼中的儲量排名第五；②金屬鈣的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（?2.87 V，. SHE）與鋰的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（?3.04 V，. SHE）更接近；③Ca2+與其它多價離子相比，由于其離子半徑大導(dǎo)致電荷密度低，因此在電池正極反應(yīng)的動力學(xué)方面具有一定的優(yōu)勢[2]。

圖1 不同多價負(fù)極金屬的比容量

表1 多價金屬離子半徑以及氧化還原電勢

1 ?=10-10m

1 金屬鈣及其合金在電解液中的電化學(xué)行為

雖然鈣電池的物化性質(zhì)優(yōu)異且研究價值極大，但是金屬鈣卻難以在非質(zhì)子性溶劑中實現(xiàn)有效的電化學(xué)沉積和溶解過程。研究發(fā)現(xiàn)若要實現(xiàn)金屬鈣的可逆反應(yīng)，必須滿足以下條件：一是溶劑化的Ca2+能夠在電解液中自由移動；二是在電解液和鈍化層之間，降低Ca2+的去溶劑化能量；三是降低鈣在電極表面的成核能壘及生長能壘[3]。STANIEWIC等[4]研究了以金屬鈣作為負(fù)極在Ca(FeCl4)2/SOCl2和Ca(SbCl4)2/ SOCl2兩種電解液進(jìn)行放電時，他們發(fā)現(xiàn)使用這兩種電解液均會導(dǎo)致放電電壓過低而且金屬鈣的利用率很低。當(dāng)以Ca(AlCl4)2/SOCl2作為電解液的時，將其與一個70 Ω的電阻組成一個閉合回路持續(xù)放電，發(fā)現(xiàn)在室溫下靜置一個月的電池放電容量小于理論容量的50%，而高溫下以及更長時間靜置的則小于理論容量的40%，發(fā)生上述現(xiàn)象的原因是由于金屬鈣容易和電解液發(fā)生副反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致放電容量損失。他們用相同體積的鋰和鈣進(jìn)行放電時，發(fā)現(xiàn)Ca(AlCl4)2/SOCl2體系容量是Li(AlCl4)2/ SOCl2體系的58%，然而理論計算的容量應(yīng)為80%。作者認(rèn)為造成以上現(xiàn)象的原因是由于理論計算的模型過于簡單并且沒有考慮到Ca2+和Li+的擴(kuò)散速率的差異。他們也嘗試了在Ca(AlC14)2/SOCl2電解液中沉積金屬鈣，然而他們并沒有發(fā)現(xiàn)金屬鈣，只存在非導(dǎo)電的氯化鈣。1991年，AURBACH等[5]研究了溶劑（乙腈、四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯和碳酸丙烯酯）、金屬鹽[Ca(ClO4)2、LiClO4等]與氣體（O2、N2、CO2等）環(huán)境對形成SEI膜所造成的影響。他們發(fā)現(xiàn)鈣的電化學(xué)行為和鋰的類似，也是由SEI膜所控制。在他們研究中，他們發(fā)現(xiàn)Ca2+在SEI膜中遷移能力差，因此他們認(rèn)為實現(xiàn)鈣的沉積是不可能的[5]。隨后鈣電池的研究陷入停滯，直至2015年才有實質(zhì)性突破。PONROUCH等[3]報道了金屬鈣在Ca(BF4)2/碳酸乙烯酯（EC）-碳酸丙烯酯（PC）電解液中，在高溫條件下實現(xiàn)了沉積與溶解。2017年，WANG等[2]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)在Ca(BH4)2/四氫呋喃電解液中以及在常溫的條件下便可以實現(xiàn)金屬鈣的電化學(xué)沉積。通過X-射線衍射分析（XRD）、紅外、同位素標(biāo)記法以及次級離子質(zhì)譜，他們發(fā)現(xiàn)鈣發(fā)生沉積的同時也形成了CaH2，而且CaH2主要存在于表面，此CaH2層有效防止了鈣負(fù)極與電解液的直接接觸，避免了副反應(yīng)，這為鈣基二次電池發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。雖然金屬鈣實現(xiàn)了可逆的沉積/溶解，但是其機(jī)理還很是模糊，另外，其庫侖效率也較低，未能達(dá)到實際應(yīng)用的要求，因此需要科研工作者們的進(jìn)一步研究。

此外，鈣合金基負(fù)極材料同樣受到了較大的關(guān)注，SAMMELLS等[6]研究了可以進(jìn)行有效充放電的熱電池，電池組成如下：Ca-Si合金/CaCl2-CaI2熔鹽/Ca2+β"-氧化鋁/Fe摻雜的Ca2+β"-氧化鋁，其在 560 ℃、電流密度為16 mA/cm2的條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆性。PONROUCH等[7]利用密度泛函理論計算、循環(huán)伏安法（CV）以及恒電位間歇滴定法對CaSi2在Ca(BF4)2/EC-PC電解液中脫鈣的電化學(xué)行為進(jìn)行了詳細(xì)研究，他們發(fā)現(xiàn)CaSi2可以作為負(fù)極進(jìn)行有效脫鈣，不過反應(yīng)需要在高溫下才能實現(xiàn)，而且在進(jìn)一步脫鈣過程中過電勢顯著增大。2013年，KIM等[8]研究了Ca-Bi合金作為電極，發(fā)現(xiàn)其有很好的可逆性；當(dāng)電池在高溫條件下，采用合金化的電極以及含有多種陽離子的電解液可以抑制金屬鈣溶到熔鹽中，電池自放電電流很小[8]。OUCHI等[9]報道了一種以Ca-Mg合金為負(fù)極，金屬鉍作為正極，CaCl2-LiCl作為電解質(zhì)的電池體系，其在高溫條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)壽命，在電流密度為200 mA/cm2的條件下，循環(huán)1400次庫侖效率仍保持在99%以上。在以往的研究工作中，大部分工作者將精力集中在高溫條件下金屬鈣合金的溶解/沉積，但是由于高溫環(huán)境過于苛刻，僅可適用于特殊環(huán)境的應(yīng)用。WANG等[10]研究了在室溫條件下，石墨作為正極（脫嵌六氟磷酸根），在非質(zhì)子溶劑中多種金屬負(fù)極與Ca2+進(jìn)行合金化與去合金化的行為，如圖2所示。他們發(fā)現(xiàn)金屬錫的效果最佳，雖然容量不高，但是其工作電壓達(dá)4.45 V，而且在350個循環(huán)以后其容量保持95%?？梢姡谑褂么笾孪嗤琴|(zhì)子溶劑時，金屬鈣的沉積/溶解較為困難，往往需要高溫的條件，但Ca2+的合金化與去合金化在常溫條件下便可以實現(xiàn)。因此，鈣合金負(fù)極材料具有一定的應(yīng)用價值和優(yōu)勢，相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理同時需要深入探究。

圖2 鈣離子電池充放電機(jī)理[10]

2 嵌入型正極材料

2.1 普魯士藍(lán)類

為實現(xiàn)鈣金屬電池的進(jìn)一步發(fā)展，相應(yīng)正極材料的研究同樣重要。由于Ca2+的半徑較大且為二價，傳統(tǒng)的單價離子嵌入材料往往不能適用。而普魯士藍(lán)類材料具有多通道和開框架結(jié)構(gòu)，適合于堿金屬及堿土金屬離子嵌入和脫出，因此其被應(yīng)用于鈣離子電池電極材料。GRABNER等[11]使用電化學(xué)沉積方法合成了普魯士藍(lán)薄膜并且首次將其作為電極實現(xiàn)了鉀離子的脫嵌。2013年，WANG等[12]研究了納米鐵腈化鎳（NiHCF）分別在含有Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+四種離子的水系電解液中的充放電性能，他們發(fā)現(xiàn)在較大的充放電倍率條件下會出現(xiàn)兩個電壓平臺，CV測試中同樣存在兩對氧化還原峰，他們認(rèn)為此現(xiàn)象的原因是由于發(fā)生了兩步嵌入反應(yīng)。此外，在充放電過程中NiHCF的容量有所下降，被歸因于其在電解液中發(fā)生了溶解。針對此問題，他們在電解液中加入了一定量的鎳離子用于抑制NiHCF溶解，電池容量便可保持穩(wěn)定。雖然NiHCF循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率比較高，但是其比容量較低，在0.5 C充放電條件下，上述4種電解液的容量都在 60 mA·h/g以下。2015年，PADIGI等[13]以石墨作為負(fù)極，Ca(ClO4)2/乙腈（AN）和少量水存在的Ca(ClO4)2/AN作為電解液，研究了K2BaFe(CN)6的電化學(xué)性能，循環(huán)伏安測試結(jié)果表明隨著電解液中含水量的上升，氧化還原峰電流不斷增大，出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因是Ca2+在嵌入K2BaFe(CN)6時，Ca2+與正極材料的庫侖力導(dǎo)致其在固相傳輸阻力較大，但是在含有一定量水的條件下，由于水分子可以在Ca2+周圍形成一層溶劑化層，降低了Ca2+電荷密度，從而導(dǎo)致Ca2+的擴(kuò)散能力增加。PADIGI等[14]在研究CaCoFe(CN)6的過程中也有同樣的發(fā)現(xiàn)。在以往普魯士藍(lán)類正極材料的報道中，多數(shù)研究均基于水系電解液而非有機(jī)電解液，與水系電解液相比，有機(jī)電解液的電壓工作窗口會更寬。LIPSON等[15]研究了以NaMnFe(CN)6（MFCN）正極在Ca(PF6)2/ EC-PC和NaPF6/EC-EMC中的電化學(xué)行為，通過XRD測試，他們發(fā)現(xiàn)經(jīng)過充放電循環(huán)后材料的晶型結(jié)構(gòu)不會發(fā)生明顯變化，僅存在微小的結(jié)構(gòu)膨脹或收縮；同時，在含有NaPF6的電解液中對MFCN進(jìn)行恒電流充放電測試，發(fā)現(xiàn)充放電曲線存有兩個電壓平臺。但是在Ca(PF6)2電解液中，只有在第一步脫出鈉過程中存在兩個充電平臺，而在之后的嵌鈣或脫鈣過程中僅有一個明顯的電壓平臺，如圖3所示，該現(xiàn)象是由于鐵和錳不同電荷補(bǔ)償?shù)臋C(jī)制所導(dǎo)致。圖4的X射線近邊吸收光譜（XANES）表明，在進(jìn)行脫鈉過程中，錳和鐵價態(tài)都會發(fā)生變化，從而出現(xiàn)兩個電壓平臺，而脫嵌鈣的過程中，只有錳的價態(tài)發(fā)生變化，對應(yīng)一個電壓平臺。2016年，LIPSON等[16]發(fā)現(xiàn)NiFe(CN)6（NFCN）可以有效實現(xiàn)Ca2+、Mg2+、Zn2+的電化學(xué)脫嵌，然而，相應(yīng)的比容量太低難以實現(xiàn)實際應(yīng)用。同年，TOJO等[17]研究了一系列KMFe(CN)6-H2O（KMFe-PBA，M=Ni、Mn、Co）材料在有機(jī)電解液中的電化學(xué)性能，并發(fā)現(xiàn)不同種類元素的組成極大影響了正極材料的性能；同時，他們發(fā)現(xiàn)此類材料僅僅實現(xiàn)了小于50%的理論容量。當(dāng)乘用脫水和未脫水的KNiFe-PBA在1 mol/L的LiF6/EC-DMC中進(jìn)行比較時，發(fā)現(xiàn)脫水后的KNiFe-PBA的容量明顯提高，其原因可能是由于材料中水分子占據(jù)一定的空間，限制了Li+嵌入。此外，他們以0.5 mol/L Ca(TFSI)2/AN作為電解液，研究其電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)其可以實現(xiàn)Ca2+的脫嵌；不過在電流密度為25 μA/cm2的條件下，其容量也不超過55 mA?h/g，而且?guī)靵鲂室埠艿蚚17]。從以往的研究報道中發(fā)現(xiàn)，普魯士藍(lán)及其同系物的循環(huán)性能比較好，但是容量都很低，普遍低于100 mA?h/g。2016年，KUPERMAN等[18]以高溫處理后的普魯士藍(lán)作為正極，以Ca(ClO4)2/AN作為電解液進(jìn)行Ca2+的脫嵌。其在電流密度為23 mA?h/g條件下，容量可以達(dá)到150 mA?h/g，作者認(rèn)為這是由于經(jīng)過高溫處理后的普魯士藍(lán)去除了其中的水分子，進(jìn)而擁有更多的空間進(jìn)行Ca2+的脫嵌；然而 隨著循環(huán)次數(shù)的增加，材料容量卻發(fā)生了明顯的 衰減[18]。

圖4 （a）MFCN的Mn的原位XANES，（b）MFCN的Fe原位XANES[15]

2.2 氧化釩類

1976年，WHITTINGHAM首次將V2O5應(yīng)用于電極材料[19]，由于五氧化二釩具有層狀結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)陽離子的可逆脫嵌，因此被廣泛應(yīng)用于電池領(lǐng)域。然而，由于Ca2+半徑大及與V2O5之間的庫侖力較大導(dǎo)致其嵌入能壘較大，固相擴(kuò)散困難。解決上述問題有兩個方法：一是對材料進(jìn)行納米化，降低擴(kuò)散距離；二是使用水等物質(zhì)去降低陰陽離子間的庫侖力。AMATUCCI等[20]對比了Ca2+、Mg2+、Y3+三種離子在納米五氧化二釩的脫嵌，其比容量分別為200 mA·h/g、180 mA·h/g、250mA·h/g。2005年，BERVAS等[21]通過溶膠-凝膠法在低溫條件下合成了納米氧化釩類混合物（VO，PC），他們發(fā)現(xiàn)這種材料中存在的結(jié)合水與碳酸丙烯酯可以使儲鈣容量大大提升，可高達(dá)300 mA?h/g。他們認(rèn)為容量上升的原因是由于水分子屏蔽了陰陽離子之間的作用力，使Ca2+更容易在氧化釩中進(jìn)行脫嵌，而碳酸丙烯酯增加了電解液與氧化釩的接觸面積，增加了其利用率；但是該溶劑填充的材料的循環(huán)性能較差，循環(huán)10次后容量便開始明顯衰減。2003年，HAYASHI等[22]詳細(xì)比較了以金屬鈣作為負(fù)極，結(jié)晶五氧化二釩、非晶五氧化二釩以及混有五氧化二磷的非晶五氧化二釩在有機(jī)電解液中的電化學(xué)行為，他們發(fā)現(xiàn)以Ca(ClO4)2/AN作為電解液時，金屬鈣在氧化過程中電勢波動與過電勢都比較小，這3種五氧化二釩的放電比容量都在400 mA?h/g以上，其中非晶的五氧化二釩容量最高，達(dá)到570 mA?h/g左右。

2.3 其它類型正極材料

LIPSON等[23]通過EDX與XRD證明了具有層狀結(jié)構(gòu)的Na2FePO4F可以實現(xiàn)Ca2+的脫嵌，且發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)次數(shù)的增加這種材料的容量也逐漸上升。導(dǎo)致上述現(xiàn)象的原因可能是由于材料的尺寸在充放電過程中逐漸變小，比表面積不斷增大，進(jìn)而使Na2FePO4F的利用率增加。CABELLO等[24]以CaCo2O4也作為正極，五氧化二釩作為負(fù)極，Ca(ClO4)2/AN作為電解液成功構(gòu)筑了Ca2+電池，其中Ca2+作為電荷載體，通過類似鋰離子電池中的搖椅式機(jī)理實現(xiàn)循環(huán)充放電。不過該體系庫倫效率低，而且五氧化二釩負(fù)極導(dǎo)致了電池電壓比較低。最近，TCHITCHEKOVA等[25]報道了層狀的TiS2的儲鎂、鈣行為。但是CV測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)次數(shù)的增加，過電勢逐漸增大。作者將造成上述結(jié)果的原因歸結(jié)為的Ca2+在電解液或TiS2中的傳輸速率及電荷轉(zhuǎn)移能力低所致。

表2 不同正極材料之間的性能對比

電池能量密度=放電電壓×理論容量

3 轉(zhuǎn)換型正極材料

SEE等[26]研究了使用金屬鈣作為負(fù)極，單質(zhì)硫作為正極的一次電池。在進(jìn)行CV測試過程他們中發(fā)現(xiàn)金屬鈣可以在Ca(ClO4)2/AN體系中能進(jìn)行持續(xù)的電化學(xué)溶解反應(yīng)，容量可以達(dá)到600 mA·h/g。不過電池的容量仍然沒有得到完全發(fā)揮，這是由于金屬鈣上的SEI膜限制了金屬鈣的進(jìn)一步溶解進(jìn)而導(dǎo)致硫的利用率很低。REINSBERG等[27]研究了以Ca(ClO4)2/二甲基亞砜作為電解液，不同工作電極對Ca-O2電池體系的還原產(chǎn)物的影響，他們發(fā)現(xiàn)使用玻碳電極、鉑電極、銠電極和銣電極生成的主要產(chǎn)物是超氧化鈣，而金電極生成的產(chǎn)物是過氧化鈣。SHIGA等[28]報道了以PTMA（以偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑的2, 2, 6, 6-四甲基哌啶甲基丙烯酸酯聚合物，之后使用間氯過氧苯甲酸氧化）作為催化劑，在高溫條件下實現(xiàn)了氧化鈣的降解和金屬鈣的沉積和溶解，使Ca-O2電池實現(xiàn)了二次充放電，不過循環(huán)穩(wěn)定性較差，有待進(jìn)一步提高。

4 展 望

金屬鈣因其儲量大、能量密度高，有望成為一種很有發(fā)展前景的負(fù)極材料。然而目前鈣金屬電池的研究仍在起步階段，尚存在許多亟待解決的科學(xué)問題，首先要找到合適的電解液使金屬鈣表面形成可以有效傳導(dǎo)Ca2+的SEI膜或者對鈣電極進(jìn)行界面保護(hù)；另一方面要繼續(xù)探索循環(huán)效率優(yōu)異且比容量高的電極材料。

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[28] SHIGA T, KATO Y, HASE Y. Coupling of nitroxyl radical as an electrochemical charging catalyst and ionic liquid for calcium plating/stripping toward a rechargeable calcium-oxygen battery[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5: 13212-13219.

Research progress of calcium battery

1,2,2,1,2

(1Key Lab of Rubber and Plastics, Ministry of Education; School of Polymer Science and Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, Shandong, China;2Qingdao Institute of Biomass Energy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266101, Shandong, China)

The development of multivalent batteries is promising for resolving lithium batteries’ bottlenecks, such as safety issue, high cost and limited energy density. Calcium (Ca) is more abundant, and has lower standard reduction potential (?2.87 V) and density than zinc and magnesium. However, Ca-based battery gets less attention than other multivalent batteries, which is mainly due to the limitation of Ca2+transport through the solid electrolyte interphase (passivation layer formed at the interface between Ca anode and organic electrolyte), and thus the inefficient stripping/plating processes. Meanwhile, another challenge in this field concerns the development of Ca2+-storage electrode materials and in-depth understanding of the ingress process is required. Here, we introduce recent research progress on the electrochemical behavior of metallic Ca and its alloys in various electrolytes, as well as the intercalation (Prussian blue analogs, vanadium oxides, etc.) and conversion (Ca-sulfur batteries, Ca-oxygen batteries) cathode materials.

multivalent batteries; calcium batteries; electrolytes; cathode materials

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0150

TQ 911

A

2095-4239（2019）01-026-06

2018-08-14；

2018-09-09。

國家自然科學(xué)基金項目（21601195，51625204，21671196），青島市應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃（17-1-1-30-jch），青島市太陽能與儲能技術(shù)重點實驗室資助。

楊武海（1992—），男，碩士研究生，主要研究方向為電化學(xué)能源材料，E-mail：834522149@qq.com：

崔光磊，研究員，主要研究方向為電化學(xué)能源材料，E-mail：cuigl@qibebt.ac.cn；王存國，副教授，主要研究方向為耐高（低）溫電池特種電解液的研究，E-mail：cgwang789@qq.com；趙井文，副研究員，主要研究方向為電化學(xué)能源材料，E-mail：zhaojw@qibebt.ac.cn。