蘇秀麗，楊霖霖，周 禹，林友斌，余姝媛

?

全釩液流電池電極研究進(jìn)展

蘇秀麗，楊霖霖，周 禹，林友斌，余姝媛

（上海電氣集團(tuán)股份有限公司中央研究院，上海 200070）

本文介紹了釩液流電池電極材料的研究現(xiàn)狀。詳細(xì)介紹了電極種類、電極材料的改性途徑、改性效果，并對(duì)電極的老化機(jī)制進(jìn)行了分析。全釩液流電池（VFB）電極材料改性的方法主要包括增加電極催化活性和增大電極電化學(xué)反應(yīng)面積兩種方式。通過(guò)對(duì)電極進(jìn)行熱處理、酸處理，可以改變電極表面結(jié)構(gòu)，提高電極催化活性，從而提高電極反應(yīng)可逆性。通過(guò)在電極表面生長(zhǎng)碳納米管或者負(fù)載石墨烯、氧化銥等而制備的復(fù)合電極材料，以及采用天然廢棄物制備的多孔碳電極，可以達(dá)到同時(shí)提高電極表面催化活性和增大電極電化學(xué)反應(yīng)面積的效果。還可以通過(guò)制備電極和雙極板復(fù)合一體化電極，降低電池的接觸電阻，減小電池極化。而電極的化學(xué)降解及電化學(xué)降解對(duì)于電極的壽命會(huì)產(chǎn)生影響，而且對(duì)電池負(fù)極的影響比正極更加明顯。最后，總結(jié)了VFB電極材料的現(xiàn)狀并展望了未來(lái)研究發(fā)展的方向。

全釩液流電池；儲(chǔ)能；電極材料；石墨氈

全釩液流電池（VFB）作為大型電化學(xué)儲(chǔ)能 技術(shù)，自問(wèn)世以來(lái)，在可再生能源發(fā)電領(lǐng)域備受 關(guān)注[1-4]。將儲(chǔ)能技術(shù)應(yīng)用于可再生能源發(fā)電，可有效解決再生能源發(fā)電存在的間歇性和并網(wǎng)困難等問(wèn)題。全釩液流電池采用水系電解液，因此表現(xiàn)出優(yōu)越的安全性[5]，而且正負(fù)極之間也不存在元素的交叉污染[6]。全釩液流電池的循環(huán)壽命高達(dá)10000次以上，其使用壽命不低于10年[7]。

全釩液流電池的工作原理如圖1所示。其中活性物質(zhì)電解液存儲(chǔ)在儲(chǔ)罐中，通過(guò)磁力泵輸送到電堆中，進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)后再輸送回儲(chǔ)罐中。從原理圖可以看出，全釩液流電池的功率和容量相互獨(dú)立，可以通過(guò)增加電解液的量來(lái)增大儲(chǔ)電容量，這是全釩液流電池的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

圖1 全釩液流電池工作原理

VFB的容量取決于所使用的電解液濃度和體積，而功率則由電池的電極面積和數(shù)量決定。電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí)，電解液中的活性物質(zhì)，即不同價(jià)態(tài)的釩離子組分會(huì)在電極表面進(jìn)行氧化還原反應(yīng)[8-9]，因此電極的性能對(duì)于釩離子參與電化學(xué)反應(yīng)的速度和反應(yīng)總量有直接影響，對(duì)VFB的性能起著至關(guān)重要的作用。

1 釩電池電極種類

全釩液流電池的電化學(xué)活性物質(zhì)中，釩的濃度一般在1.4～1.7 mol/L，而商業(yè)化的電解液通常采用硫酸介質(zhì)，硫酸的質(zhì)量百分比濃度約30%左右，因此電解液腐蝕性較強(qiáng)，尤其是在電池充電過(guò)程中，正極電解液主要由五價(jià)的釩組分構(gòu)成，其表現(xiàn)出極強(qiáng)的氧化性。因此，全釩液流電池的電極材料需要具備以下特點(diǎn)：①電極材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐酸耐氧化，以確保電極具有長(zhǎng)的使用壽命；②優(yōu)越的電催化活性，可以提高電化學(xué)反應(yīng)速度，即提高釩液流電池的倍率性能；③高比表面積/有效電化學(xué)表面積，以保證電極與電解液充分接觸，提高單位體積電解液電化學(xué)反應(yīng)總量，即提高電解液利用率；④良好的導(dǎo)電性能，可以降低電池內(nèi)阻，減小充放電過(guò)程中的電化學(xué)極化。

早期研究中，SKYLLAS-KAZACOS等[10]嘗試以金、鉛、鈦、鈦基鍍鉑和鈦基鍍氧化銥等金屬材料作為VFB的電極材料。研究結(jié)果表明，金、鉛、鈦?zhàn)鳛殁C電池電極時(shí)，表面易形成鈍化膜。而鈦基鍍鉑電極和鈦基鍍氧化銥電極對(duì)正極和負(fù)極的釩離子電對(duì)都表現(xiàn)出良好的可逆性和電化學(xué)活性，但是價(jià)格昂貴。

此后，研究人員積極探索碳電極在VFB中的應(yīng)用[11]。SKYLLAS-KAZACOS等[12]首先采用了石墨板作為VFB電極材料進(jìn)行研究，結(jié)果表明石墨板作為電極材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)活性。但同時(shí)在正極和負(fù)極都會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的析氧和析氫副反應(yīng)，使得石墨板發(fā)生嚴(yán)重電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象。

而碳?xì)郑–F）和石墨氈（GF）材料由于價(jià)格低、導(dǎo)電性好、電化學(xué)窗口寬、比表面積更大，以及即使在苛刻的條件下仍保持良好的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，成為VFB最主要的電極材料。SKYLLAS-KAZACOS等[13]研究了使用黏膠基的石墨氈和聚丙烯腈基的石墨氈作為VFB電極材料的性能。結(jié)果表明采用石墨氈作電極，電流密度降低，可以有效抑制析氫析氧副反應(yīng)的發(fā)生。而與黏膠基石墨氈相比，聚丙烯腈基石墨氈表現(xiàn)出更好的導(dǎo)電性和更高的抗氧化性。

石墨氈電極是全釩液流電池的首先電極材料。其商業(yè)化制備方法是以專用的聚丙烯腈基（PAN）原絲經(jīng)過(guò)一系列熱處理后，由有機(jī)合成纖維轉(zhuǎn)化為碳含量在92%以上的無(wú)機(jī)碳纖維。PAN原絲不但決定了石墨氈電極的品質(zhì)，對(duì)其成本也有影響。目前國(guó)外PAN基碳纖維的知名生產(chǎn)企業(yè)包括日本的東麗、東邦、三菱人造絲公司，美國(guó)郝克利公司和阿莫克公司，德國(guó)的西格里（SGL）公司等。而石墨氈的碳化和石墨化也是制備高性能石墨氈電極的關(guān)鍵工序，在成本中所占比例約為25%～30%，對(duì)產(chǎn)品的最終性能影響極大。

表1 黏膠基（Rayon-based）和聚丙烯腈基（PAN-based）石墨氈參數(shù)比較[13]

隨著全釩液流電池逐步向商業(yè)化推進(jìn)，國(guó)內(nèi)外碳纖維生產(chǎn)公司開(kāi)始逐步研究制備針對(duì)液流電池使用的石墨氈電極材料，主要的處理方法是碳纖維生產(chǎn)工藝中對(duì)碳化溫度的優(yōu)化，或者對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行后續(xù)的處理使其更加適用于VFB。

2 電極的改性研究

以石墨氈作為VFB電極時(shí)，由于電極表面的疏水性強(qiáng)，其與電解液不能良好浸潤(rùn)。因此釩電對(duì)在石墨氈電極表面反應(yīng)的電化學(xué)性能并不理想，還有一定的不可逆性，因此提高釩離子電對(duì)在碳電極上的電化學(xué)活性及可逆性成為VFB研究的熱點(diǎn)之一。

SKYLLAS-KAZACOS等[14]以循環(huán)伏安和旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極等技術(shù)，測(cè)定了VO2+/VO2+和V2+/V3+兩 個(gè)電對(duì)在玻碳電極上的速率常數(shù)o分別是7.5× 10-4cm/s和1.2×10-4cm/s，而且都有一定的不可逆性。YAMAMURA等[15]使用4種不同的碳材料作電極，以和釩電對(duì)具有類似結(jié)構(gòu)的镎電對(duì)（Np3+/Np4+和NpO2+/NpO22+）作為對(duì)比，來(lái)研究釩電對(duì)（VO2+/VO2+和V2+/V3+）電化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果表明镎電對(duì)電化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)比釩離子電對(duì)高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。由此可見(jiàn)與其它的氧化還原電對(duì)相比，釩電對(duì)在碳材料上的電化學(xué)活性和可逆性都有待提高。

提高VFB電極材料的電化學(xué)性能主要由兩種途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)，一是對(duì)電極的表面催化活性進(jìn)行改 善[16-18]，這種方式可以直接增加電極表面的活性位點(diǎn)或者提高釩電對(duì)的反應(yīng)速度，對(duì)VFB的容量放出率和倍率性能的提高作用明顯；第二種是增加電極的有效電化學(xué)反應(yīng)表面積，此時(shí)，雖然釩電對(duì)的反應(yīng)速度不變，但是電極表面積的增大，為釩電對(duì)提供了更多的反應(yīng)場(chǎng)所，提高了電解液的容量放出率。這里的有效電化學(xué)反應(yīng)表面積也被稱作電化學(xué)表面積（ECSA），用以衡量電極對(duì)電解液的浸潤(rùn)性能，電極表面不被電解液浸潤(rùn)的區(qū)域?qū)﹄娀瘜W(xué)反應(yīng)沒(méi)有貢獻(xiàn)。總的來(lái)說(shuō)，提高電極表面的電催化活性通常有熱處理、酸處理等方式[16-18,29-30]；而提高電極的ECSA可以通過(guò)納米粒子在電極表面進(jìn)行修飾[19-20 ]，或者采用納米尺度的碳纖維電極材料來(lái)實(shí)現(xiàn)[21]，提高電極表面的浸潤(rùn)程度也是改善ECSA的有效手段[22-23]。事實(shí)上，在碳?xì)只蛘呤珰直砻嫘揎椉{米材料，往往可以達(dá)到既提高電極催化性能又提高電極的電化學(xué)反應(yīng)面積的雙重作用[24-25]。

2.1 電極表面催化活性改性

2.1.1 碳?xì)直砻婧豕倌軋F(tuán)的作用

對(duì)石墨氈進(jìn)行處理可以改善石墨氈的表面結(jié)構(gòu)，很多研究結(jié)果都顯示如果碳材料表面富含含氧官能團(tuán)，會(huì)對(duì)許多氧化還原電對(duì)有一定的催化作 用[26-28]。SKYLLAS-KAZACOS等[16-17]分別研究了熱處理、強(qiáng)氧化性酸處理對(duì)石墨氈電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)電極的催化活性都有提高，并結(jié)合電極表面碳氧含量和組成的改變，推測(cè)出羥基中的C—O單鍵或羧基中的C==O雙鍵可能是活性位點(diǎn)，對(duì)正負(fù)極電解液中的釩電對(duì)起到催化的作用。YAN 等[29-30]研究了含氧官能團(tuán)的數(shù)量和種類對(duì)釩電對(duì)催化活性的影響，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)含氧量低于3%時(shí)，含氧量的增加對(duì)電極的電化學(xué)活性提高顯著，達(dá)到3%后則不再明顯提高；而隨著含氧量繼續(xù)增加，石墨電極的導(dǎo)電性會(huì)明顯降低；因此電極表面含氧量需要達(dá)到一個(gè)優(yōu)化值，才能夠提高電極的電化學(xué)活性，同時(shí)不會(huì)影響石墨電極的導(dǎo)電性。ANTONUCCI 等[18]也對(duì)含氧官能團(tuán)的含量對(duì)釩電池電化學(xué)反應(yīng)的影響進(jìn)行了研究，工作采用碳?xì)帧⒓{米碳纖維、碳紙和石墨棒4種碳材料進(jìn)行酸處理制備電極，結(jié)果表明碳電極的最佳含氧量在4.0%～5.0%這個(gè)范圍時(shí)，釩電對(duì)的電化學(xué)活性最高。

2.1.2 碳?xì)直砻婧倌軋F(tuán)的作用

除了含氧官能團(tuán)對(duì)釩離子電對(duì)的電催化作用，很多研究也表明，含氮的官能團(tuán)同樣可提高碳電極的電化學(xué)活性[31-33]。在碳材料中摻雜氮元素，可以改變碳電極表層的能級(jí)結(jié)構(gòu)，使得其電催化活性得以提高。含氮類官能團(tuán)主要包括吡啶氮型（pyridinic-N）、吡咯氮型（pyrrolic-N）、石墨氮型（graphitic-N）以及吡啶氮的氧化物（pyridine-N- oxide）四種類型。SHAO等[34]研究了摻雜氮元素后的中孔碳的電催化性能，結(jié)果表明電極的電化學(xué)活性明顯提升，這主要?dú)w因于與氮相連的碳原子具有很強(qiáng)的電正性，有利于釩電對(duì)的氧化反應(yīng)；同時(shí)氮原子（如pyridinic-N和pyrrolic-N）上有孤對(duì)電子，提高了材料的導(dǎo)電性，有利于釩電對(duì)的還原反應(yīng)；并且摻氮可提高碳材料的親水性從而提高了活性位點(diǎn)，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。由此可見(jiàn)含氮官能團(tuán)不僅可以提高電極材料的導(dǎo)電性，同時(shí)還可以提高其電催化活性。

2.2 電極表面積的改性研究

2.2.1 碳?xì)?碳納米管復(fù)合電極

采用納米材料來(lái)修飾電極，可以有效提高所制備的復(fù)合電極的表面積，達(dá)到改性的目的。ZHU 等[35]研究了石墨/碳納米管（CNTs）復(fù)合電極在VFB中的應(yīng)用，結(jié)果表明復(fù)合電極中CNTs量為5%時(shí)，電化學(xué)性能最好，而且釩電對(duì)在復(fù)合電極上表現(xiàn)了良好的可逆性。黃可龍等[36]則研究了石墨/多壁碳納米管（MWCNTs）復(fù)合電極在VFB中的性能，發(fā)現(xiàn)MWCNTs含量15%時(shí)復(fù)合電極的性能最佳。HAN等[37]仍采用靜電噴射法制備了MWCNTs和氧化石墨的復(fù)合電極，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合電極電化學(xué)可逆性明顯得到了提高，這主要是因?yàn)閺?fù)合電極中的氧化石墨表面含有大量的含氧官能團(tuán)易于釩離子傳輸，而MWCNTs的一維結(jié)構(gòu)更有利于電子的傳遞，因而所制備的復(fù)合電極的電化學(xué)活性比MWCNTs電極或者氧化石墨電極要好。YAN等[38]以聚四氟磺酸為黏結(jié)劑，制備了CF/CNTs的復(fù)合電極，結(jié)果表明，釩電對(duì)在所制備復(fù)合電極上的電化學(xué)反應(yīng)可逆性隨著CNTs含量的增加而提高，但是當(dāng)負(fù)載量達(dá)一定程度時(shí)會(huì)導(dǎo)致析氫副反應(yīng)加劇。MANAHAN等[39]用抽濾法制備了CNTs和碳紙（carbon paper）的復(fù)合電極，研究表明所制備的復(fù)合電極的電化學(xué)性能有明顯提高。CHO等[40]采用化學(xué)氣相沉積法（CVD）制備了CF/納米碳纖維（NCF）/CNTs復(fù)合電極[40]，復(fù)合電極的形貌特征如圖2所示；在40 mA/cm2的電流密度下進(jìn)行充放電測(cè)試，使用所制備的復(fù)合電極的電池，能量效率提高了25%，而容量放出率提高了64%。這主要?dú)w因于NCF表面富含豐富的含氧官能團(tuán)提高了對(duì)釩電對(duì)的催化活性，而碳納米管的優(yōu)越導(dǎo)電性更加有利于電荷的傳遞。

圖2 未修飾碳?xì)郑╝）和CF/CNF/CNT復(fù)合電極（b）SEM圖[40]

2.2.2 碳?xì)?石墨烯復(fù)合電極

石墨烯類材料因具有高的比表面積[41-43]以及表面富含具有催化活性的官能團(tuán)[44-45]被廣泛應(yīng)用于電極材料的改性研究中。這類方法通常是在碳?xì)值谋砻娉练e、負(fù)載或者制備具有高催化活性、高比表面積的石墨烯材料，增強(qiáng)釩離子電對(duì)在電極上的反應(yīng)能力，并同時(shí)提高ECSA達(dá)到提高釩電池性能的目的。

HURMUS等[46]采用循環(huán)伏安法在5 mol/L硝酸溶液中，在鉛筆芯石墨電極表面制備了氧化石墨烯層（GO），再還原為石墨烯，將該電極用于釩電池正極（GPGE）。結(jié)果表明，50圈循環(huán)掃描后制備的GPGE表現(xiàn)出最好的循環(huán)穩(wěn)定性。

TSAI等[47]報(bào)道了一種石墨烯負(fù)載氧化銥的電極材料，并將其用作釩電池電極（Ir-G）。CV測(cè)試的結(jié)果表明，Ir-G電極表現(xiàn)了很高的電催化活性和可逆性，其峰電流密度幾乎是Vulcan XC-72電極的4倍。這些都?xì)w因于Ir-G電極具有非常高的比表面積，而且Ir與釩氧離子之間具有良好的親和力，使得電荷和離子的傳遞更為便利。

圖3 未修飾碳?xì)郑╝）和碳?xì)?納米碳纖維/碳納米管復(fù)合電極（b）SEM圖[40]

GONZALEZ等[48]采用熱剝離還原法制備了兩種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的氧化石墨烯TRGO-1和TRGO-2，并研究了它們?cè)阝C電池正極中的電化學(xué)性能。CV結(jié)果顯示，與TRGO-2電極相比，表現(xiàn)出更高的電流密度、更低的過(guò)電位以及更好的動(dòng)力學(xué)可逆性。這是因?yàn)門(mén)RGO-1電極保留了更高的2D石墨化程度，因此具有更好的電子導(dǎo)電性，可以增強(qiáng)電極與電解液之間傳荷速度。此外TRGO-1電極表面保留了更多的羰基，為釩電解液的電化學(xué)反應(yīng)提供了更多的活性反應(yīng)位點(diǎn)。

2.2.3 碳?xì)?金屬氧化物復(fù)合電極

制備石墨氈為基底的金屬或金屬氧化物復(fù)合電極也是改進(jìn)碳?xì)蛛姌O催化活性的有效手段。早期有報(bào)道采用貴金屬Pt、Ir等用于釩電池電極的改性研究[10,46]，但是昂貴的價(jià)格限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。

研究人員開(kāi)始致力于尋找價(jià)格低廉而且催化活性高的催化劑, ZHANG課題組[49]制備了三氧化鎢/SAC（super active carbon）的復(fù)合物，并包覆在碳紙電極上，而結(jié)果表明經(jīng)過(guò)修飾的碳紙電極的催化活性和可逆性都得到了改善。與未包覆的碳紙電極比較，在50 mA/cm2電流密度下，包覆了復(fù)合物的電極表現(xiàn)出更高的庫(kù)侖效率（94.5%）、電壓效率（85.2%）、能量效率（80.5%）。KIM等[50]首次采用水熱處理的方法在碳?xì)蛛姌O表面修飾了四氧化三錳，修飾后的碳?xì)蛛姌O表現(xiàn)出更好的電化學(xué)活性。

總的來(lái)說(shuō)，采用在電極表面負(fù)載金屬或金屬氧化物的方式，可以達(dá)到改善碳?xì)蛛姌O電化學(xué)性能的目的。但是，負(fù)載在電極表面的物質(zhì)有可能在電池循環(huán)過(guò)程中失去催化活性。與傳統(tǒng)將金屬或金屬氧化物負(fù)載于碳?xì)直砻娌煌琘AN等[51]采用靜電紡絲技術(shù)將CeO2納米粒子嵌入聚丙烯腈基納米碳纖維（ECNFs）中，制備了CeO2/ECNFs復(fù)合電極材料，并對(duì)比了兩者在釩電解液中的電性能。CV結(jié)果表明，CeO2納米粒子的引入，對(duì)釩電池負(fù)極的催化活性有一定程度改善，但是對(duì)正極電解液催化活性的提高卻沒(méi)有明顯的作用。為了了解氧化鈰的作用，作者采用小振幅勢(shì)階躍技術(shù)來(lái)測(cè)定電極的電化學(xué)反應(yīng)面積（ECSA），結(jié)果表明，GF、ECNFs和CeO2/ ECNFs各自的ECSA值分別為1.1 m2/g、72.5 m2/g、312.3 m2/g。說(shuō)明CeO2的加入使得復(fù)合電極具有更高的電化學(xué)反應(yīng)表面積（ECSA），因此表現(xiàn)出更高的響應(yīng)電流密度。

圖4 CeO2/ECNFs電極的SEM（a）、TEM（b）圖[50]

DONG等[52]采用脈沖電沉積法將PbO2沉積于碳?xì)直砻嬷苽淞藦?fù)合電極。通過(guò)CV和EIS測(cè)試，結(jié)果表明PbO2修飾的復(fù)合電極具有更好的電化學(xué)活性。從CV曲線圖中可以看出，由于催化劑的作用，電流密度明顯提高。PbO2修飾的復(fù)合電極在70 mA/cm2電流密度下進(jìn)行充放電測(cè)試，庫(kù)侖效率、電壓效率和能量效率分別為99.5%、82.4%和82.0%。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于選擇價(jià)格低廉的鉛氧化物作為催化劑改性碳?xì)蛛姌O，更有利于實(shí)際應(yīng)用的推廣，并且采用在碳?xì)直砻嬉来坞姵练eα-PbO2和β-PbO2，使得催化物層即可致密均勻負(fù)載于碳?xì)直砻?，還可以保證電極良好的催化活性。電極表面的PbO2可以使得庫(kù)侖效率明顯提高，這是因?yàn)橛捎赑bO2的存在，發(fā)生在釩電池負(fù)極的析氫副反應(yīng)的過(guò)電位提高，副反應(yīng)受到抑制。這一結(jié)果也表明，析氫副反應(yīng)對(duì)庫(kù)侖效率具有明顯的影響。

表2 碳?xì)蛛姌O（ECNF）和CeO2/ECNFs電極CV測(cè)試數(shù)據(jù)[50]

圖5 PbO2修飾的碳?xì)蛛姌OSEM照片（b）[51]

2.5 其它釩電池電極的研究

此外，還有研究人員采用天然廢棄物來(lái)制備多孔碳材料，并將其應(yīng)用于全釩液流電池電極材料[53-54]。LIU等[53]采用柚子皮制備多孔碳材料（PC），比表面積可達(dá)到882.7 m2/g，加之多孔碳表面富含摻雜了N和P元素的含氧官能團(tuán)，這些因素使得采用PC修飾的玻碳電極與未修飾的玻碳電極相比，表現(xiàn)出更高的電壓效率，CV測(cè)試后結(jié)果顯示PC-GC電極的電流密度也高于未修飾GC電極。而橙子皮制備的碳材料（OP-AC）具有豐富的孔隙，比表面積高達(dá)1901 m2/g，將該碳材料負(fù)載于釩電池雙極板上制備成復(fù)合電極，各種表征和測(cè)試結(jié)果表明，與未負(fù)載OP-AC的雙極板電極相比，復(fù)合電極可以表現(xiàn)出更高的電化學(xué)活性[54]。

表3 PbO2修飾石墨氈電極和未修飾石墨氈電極在70 mA/cm2電密下電化學(xué)性能[51]

圖6 未修飾的碳?xì)蛛姌O和PC修飾碳?xì)蛛姌O在不同倍率下：（a）能量效率對(duì)比曲線；（b）放電容量對(duì)比[53]

除了對(duì)電極表面進(jìn)行修飾和改性研究之外，探索碳?xì)蛛姌O自身的特性也具有重要意義。SCHWEISS等[55]研究了聚丙烯腈基碳?xì)肿陨砝w維的性質(zhì)對(duì)全釩液流電池電化學(xué)性能的影響。該工作采用不同碳化程度和雜元素含量（主要是N元素）的碳?xì)肿麟姌O，從碳?xì)肿陨聿馁|(zhì)的差異著手研究，結(jié)果表明這些差異對(duì)釩組分的電催化作用和析氫副反應(yīng)具有明顯影響，這個(gè)研究結(jié)果對(duì)石墨氈電極材料的甄選以及生產(chǎn)專用于全釩液流電池的石墨氈來(lái)說(shuō)，很有意義，因?yàn)闊o(wú)需要對(duì)電極進(jìn)行額外的表面結(jié)構(gòu)調(diào)整或者修飾，就可以達(dá)到優(yōu)化電極性能的目的。

在電極產(chǎn)業(yè)化研究的過(guò)程中，研究人員也設(shè)計(jì)了將釩電池中的電極與雙極板一體化，以達(dá)到降低電極和雙極板之間接觸電阻的目的。QIAN等[56]研究了一體化電極，這種電極包括3個(gè)部分：石墨氈（電極）、導(dǎo)電黏結(jié)劑和柔性石墨板（雙極板）。這種設(shè)計(jì)可實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，所制備的一體化電極可以使得電池的內(nèi)阻降低60%以上，可以明顯提高電壓效率和倍率性能。如圖7所示，隨著壓力增大，傳統(tǒng)的電極/雙極板結(jié)構(gòu)的面電阻急劇下降，而一體化電極/雙極板結(jié)構(gòu)變化不明顯，且明顯低于前者。雖然在電池組裝過(guò)程中可以通過(guò)增加電極/雙極板壓力的方式降低接觸電阻，達(dá)到提高電池性能的目的，但壓力過(guò)高，又會(huì)導(dǎo)致電極的孔隙率下降，增大電解液流動(dòng)能耗。而一體化電極/雙極板則沒(méi)有這個(gè)困擾，無(wú)需為降低內(nèi)阻而增加能耗。

圖7 傳統(tǒng)電極/雙極板和一體化電極/雙極板的面電阻對(duì)比[56]

2.6 釩電池電極老化機(jī)制的研究

DERR等[57]首先研究了碳?xì)蛛姌O的化學(xué)老化（CA）及其對(duì)電極的影響，文獻(xiàn)中采用交流阻抗、XPS測(cè)試技術(shù)對(duì)電極的電化學(xué)性能進(jìn)行了分析。結(jié)果顯示，碳電極的降解在釩離子濃度低的時(shí)候，受溫度的影響更大，對(duì)于高濃度的釩電解液則與溫度無(wú)關(guān)。這表明電極的老化是電極與硫酸、釩組分之間的化學(xué)反應(yīng)。XPS測(cè)試結(jié)果表明，電極與電解液接觸8天后，表層的功能團(tuán)的含量增加了1.5～1.8倍，而有利于電子傳輸?shù)腟P2雜化層含量減少了一半甚至更多。值得注意的是，電極經(jīng)過(guò)化學(xué)老化處理之后，對(duì)負(fù)極的電化學(xué)性能的影響比正極明顯，而正極的電化學(xué)性能則沒(méi)有受到明顯影響，說(shuō)明正極性能取決于電極的ESCA，受表面官能團(tuán)的影 響較小，而負(fù)極的電化學(xué)性能除了受到ESCA的影響，還與電極表面官能團(tuán)的種類及含量有緊密關(guān)系。由此可見(jiàn)改進(jìn)負(fù)極電極的性能是未來(lái)電極研究的 重點(diǎn)。

圖8 傳統(tǒng)電極/雙極板和一體化電極/雙極板在40 mA/cm2電密下充放電性能[56]

在進(jìn)一步的工作中，DERR等[58]又通過(guò)控制一定條件實(shí)現(xiàn)對(duì)電極的電化學(xué)老化處理，再輔助交流阻抗和XPS測(cè)試對(duì)電極電化學(xué)老化的機(jī)制進(jìn)行了研究。測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)電化學(xué)循環(huán)測(cè)試后的電極，傳荷電阻明顯增加，對(duì)于負(fù)極的電化學(xué)反應(yīng)，將V(Ⅲ)還原至V(Ⅱ)的傳荷電阻比相應(yīng)的氧化反應(yīng)高40%。正極在經(jīng)過(guò)電化學(xué)循環(huán)測(cè)試后，性能未有明顯的降低，而正極的傳荷電阻僅略低于負(fù)極的，由此可見(jiàn)全釩液流電池中，負(fù)極才是反應(yīng)速率的決定部分，改性提高負(fù)極電化學(xué)性能對(duì)電池體系的性能提高更為關(guān)鍵。XPS的結(jié)果表明正極和負(fù)極的表面所經(jīng)受的氧化過(guò)程是相似的，與前期工作中電極的化學(xué)老化機(jī)制部分研究結(jié)果一致。而SEM測(cè)試結(jié)果表明電極經(jīng)過(guò)循環(huán)測(cè)試后，ECSA也不可避免的減少，這也是電極性能降低的因素之一。

3 結(jié) 語(yǔ)

電極作為釩電池的重要組成部分，對(duì)電池的能量效率和能量密度有很大的影響。本文綜述了釩電池電極材料的研究進(jìn)展和現(xiàn)狀，總結(jié)了電極性能改進(jìn)的方法以及改性的結(jié)果，這對(duì)于全釩液流電池專用電極材料的商業(yè)化生產(chǎn)具有理論指導(dǎo)意義。現(xiàn)如今商業(yè)化的石墨氈材料主要用于耐火、隔熱材料，其表面結(jié)構(gòu)以及厚度都不是依據(jù)釩液流電池電極材料特性加工生產(chǎn)的，因此在規(guī)格型號(hào)及性能方面并非完全滿足釩電池的需求，隨著釩液流電池商業(yè)化的推廣，加強(qiáng)石墨氈材料本體性能的研究工作以及加快釩液流電池電極材料標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)，對(duì)于液流電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、性能優(yōu)化具有重要意義。從降低電池本體電阻提高性能角度考慮，大力開(kāi)發(fā)一體化電極，優(yōu)化其制造工藝，降低成本是電極材料的發(fā)展方向之一。盡管對(duì)電極的改性工作投入了大量研究，但是這樣的工作都無(wú)形中增加了電極的生產(chǎn)步驟和成本，因此還需要積極探索簡(jiǎn)易的電極優(yōu)化方法，并加強(qiáng)對(duì)電極本體性能的研究，這不但為電極材料的甄選提供依據(jù)，也是電極材料發(fā)展的方向之一。有關(guān)電極的使用壽命，雖然在循環(huán)過(guò)程中的老化機(jī)制有了初步的研究成果，但是對(duì)于電極材料老化的抑制、解決方法還未有報(bào)道，這是電極材料未來(lái)研究的重要方向。

[1] JOERISSEN L, GARCHE J, FABJAN C, et al. Possible use of vanadium redox-flow batteries for energy storage in small grids and stand-alone photovoltaic systems[J]. Journal of Power Sources, 2004, 127(1): 98-104.

[2] RAHMAN F, SKYLLAS-KAZACOS M. Vanadium redox battery: Positive half-cell electrolyte studies[J]. Journal of Power Sources, 2009, 189: 1212-1219.

[3] PONCEDE De L C, FRIAS-FERRER-FERRER A, GONZALEZ- GARCIA J, et al. Redox flow cells for energy conversion[J]. Journal of Power Sources, 2006, 160: 716-732.

[4] 劉宗浩, 張華民, 高素軍, 等. 風(fēng)場(chǎng)配套用全球最大全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2013, 3(1): 71-77.

[5] ORIJII G, KATAYAMA Y, MIURA T. Investigation on V(IV)/V(V) species in a vanadium redox ?ow battery[J]. Electrochimica Acta, 2004, 49: 3091-3095.

[6] SUM E, RYCHCIK M, SKYLLAS-KAZACOS M. Investigation of the V (Ⅴ)/V (Ⅳ) system for use in the positive half-cell of a redox battery[J].Journal of Power Sources, 1985, 16: 85-95.

[7] WEBER A Z, MENCH M M, MEYERS J P, et al. Redox ?ow batteries: A review[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2011, 41: 1137-1164.

[8] KIM K J, KIM Y J, KIM J H, et al. The effects of surface modification on carbon felt electrode Se in vanadium redox flow batteries[J]. Mater. Chem. Phys., 2011, 131: 547-553.

[9] CHEN L, HE Y L, TAO W Q, et al. Pore-scale study of multiphase reactive transport in fibrous electrodes of vanadium redox flow batteries[J]. Electrochimica Acta, 2017, 248: 425-439.

[10] RYCHCIK M, SKYLLAS-KAZACOS M. Evaluation of electrode materials for vanadium redox cell[J]. Journal of Power Sources, 1987, 19(1): 45-54.

[11] CHAKRABART M H, BRANDON N P, HAJIMOLANA S A, et al. Application of carbon materials in redox flow batteries[J]. Journal of Power Sources, 2014, 253: 150-166.

[12] SKYLLAS-KAZACOS M, RYCHICK M, ROBINSRG R G, et al. New all-vanadium redox flow cell[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1986, 133: 1057-1058．

[13] ZHONG S, PADESTE C, SKYLLAS-KAZZCOS M. Comparison of the physical, chemical and electrochemical properties of rayon and polyacrylonitrile-based graphite felt electrodes[J]. Journal of Power Sources, 1993, 45: 29-41.

[14] SKYLLAS-KAZACOS M, LIMANTARI Y. Kinetics of the chemical dissolution of vanadium pentoxide in acidic bromide solutions[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2004, 34(7): 681-685.

[15] YAMAMURA T, WATANABE N, YANO T. Electron-transfer kinetics of Np3+/Np4+, NpO2+/NpO22+, V2+/V3+and VO2+/VO2+at carbon electrodes[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2005, 152: A830-A836．

[16] SUN B, SKYLLAS-KAZACOS M. Modification of graphite electrode materials for vanadium redox flow battery application-I. Thermal treatment[J]. Electrochimica Acta, 1992, 37: 1253-1260.

[17] SUN B, SKKYLLAS-KAZACOS M. Chemical modification of graphite electrode materials for vanadium redox flow battery application-part II. Acid treatments[J]. Electrochimica Acta, 1992, 37: 2459-2465.

[18] DI B A, DI B O, BRIGUGLIO N, et al. Investigation of several graphite-based electrodes for vanadium redox flow cell[J]. Journal of Power Sources, 2013, 227: 15-23.

[19] WEI G J, JIA C K, LIU J G, et al. Carbon felt supported carbon nanotubes catalysts composite electrode for vanadium redox flow battery application[J]. J. Power Sources, 2012, 220: 185-192.

[20] JEONG S H, KIM S H, KWON Y C. Performance enhancement in vanadium redox flow battery using platinum-based electrocatalyst synthesized by polyol process[J]. J. Power Sources, 2013, 114: 439-447.

[21] WEI G J, FAN X Z, LIU J G, et al. Investigation of the electrospun carbon web as the catalyst layer for vanadium redox flow battery[J]. J. Power sources, 2014, 270: 634-645.

[22] TSENG T M, HUANG R H, HUANG C Y, et al. Carbon felt coated with titanium dioxide/carbon black composite as negative electrode for vanadium redox flow battery[J]. J. Electrochem. Soc., 2014, 6: A1132-A1138.

[23] CHEN J Z, LIAO W Y, HSIEH W Y, et al. All-vanadium redox flow batteries with graphite felt electrodes treated by atmospheric pressure plasma jets[J]. J. Power sources, 2015, 274: 894-898.

[24] WEI G J, GAO Z G, WEI Z F, et al. Coupling effect between the structure and surface characteristics of the electrospun carbon nanofibres on the electrochemical activity towards VO2+/VO2+redox couple[J]. Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17: 20368-20375.

[25] WEI G J, JING M H, FAN X Z, et al. A new electrocatalyst and its application method for vanadium redox flow battery[J]. J. Power Sources, 2015, 287: 81-86.

[26] ROWLEY S J, NEALE R, BANKS C E. Electrocatalytic properties of carbon electrode[EB/OL]. 2017: doi: 10.1016/B978-0-12-409547- 2.13370-0

[27] LAI Y Q, WANG P, LI J, et al. Chemically tailoring porosity carbon foam with oxygen-containing functional groups to restrain polysulfide for lithium-sulfur batteries[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2017, 805: 120-125.

[28] CHEN W H, WU D, WAN H, et al. Carbon-based cathode as an electron donor driving direct bioelectrochemical denitrification in biofilm-electrode reactors: Role of oxygen functional groups[J]. Carbon, 2017, 118: 310-318.

[29] LI W Y, LIU J G, YAN C W, et al. Graphite-graphite oxide composite electrode for vanadium redox flow battery[J]. Electrochimica Acta, 2011, 56: 5290-5294

[31] ZHANG Y M, WANG F, ZHUA H, et al. Preparation of nitrogen-doped biomass-derived carbon nanofibers/graphene aerogel as a binder-free electrode for high performance supercapacitors[J]. Applied Surface Science, 2017, 426: 99-106.

[32] LU W J, LIU M X, MIAO L, et al. Nitrogen-containing ultramicroporous carbon nanospheres for high performance supercapacitor electrodes[J]. Electrochimica Acta, 2016, 205: 132-141.

[33] MA X X, FENG C F, ZHOU W J, et al. Municipal sludge-derived carbon anode with nitrogen- and oxygen-containing functional groups for high-performance microbial fuel cells[J]. Journal of Power Sources, 2016, 307: 105-111.

[34] SHAO Y, WANG X, ENGELHARD M, et al. Nitrogen-doped mesoporous carbon for energy storage in vanadium redox flow batteries[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195: 4375-4379.

[35] ZHU H Q, ZHANG Y M, YUE L, et al. Graphite-carbon nanotube composite electrodes for all vanadium redox flow battery[J]. Journal of Power Sources, 2008, 184(2): 637-640.

[36] 黃可龍, 陳若媛, 劉素琴, 等. 全釩液流電池用碳納米管-石墨復(fù)合電極的研究[J]. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào), 2010, 25(6): 659-663.

[37] HAN P X, YUE Y H, LIU Z H, et al. Graphene oxide nanosheets/multi-walled carbon nanotubes hybrid as an excellent electrocatalytic material towards VO2+/VO2+redox couples for vanadium redox flow batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(11): 4710-4717.

[38] WEI G J, JIA C K, LIU J G, et al. Carbon felt supported carbon nanotubes catalysts composite electrode for vanadium redox flow battery application[J]. Journal of Power Sources, 2012, 220: 185-192.

[39] MANAHAN M P, LIU Q H, GROSS M L, et al. Carbon nanoporous layer for reaction location management and performance enhancement in all-vanadium redox flow batteries[J]. Journal of Power Sources, 2013, 222: 498-502.

[40] PARK M, JUNG Y J, KIM J, et al. Synergistic effect of carbon nanofiber/nanotube composite catalyst on carbon felt electrode for high-performance all-vanadium redox flow battery[J]. Nano Letters, 2013, 13: 4833-4839.

[41] ZHENG C, ZHOU X F, CAO H L, et al. Synthesis of porous graphene/activated carbon composite with high packing density and large specific surface area for supercapacitor electrode material[J]. Journal of Power Sources, 2014, 258:290-296.

[42] DALE A C, BROWNSON D, KAMPOURIS K, et al. An overview of graphene in energy production and storage applications[J]. J. Power Sources, 2011, 196(1): 4873-4885 .

[43] LIU J M, CHIO H J, MENG L Y.A review of approaches for the design of high-performance metal/graphene electrocatalysts for fuel cell applications[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2018, 64:1-15.

[44] ALI A, ENSAFI, REZAEI M A.Pyridine-functionalized graphene oxide, an efficient metal free electrocatalyst for oxygen reduction reaction[J]. Electrochimica Acta, 2016, 194:95-103.

[45] WANG H X, FENG B M, YE Y F, et al, Tuning inner-layer oxygen functional groups of reduced graphene oxide by potentiostatic oxidation for high performance electrochemical energy storage devices[J]. Electrochimica Acta, 2017, 240: 122-128.

[46] GURSU H, GENCTEN M. One-step electrochemical preparation of graphene-coated pencil graphite electrodes by cyclic voltammetry and their application in vanadium redox batteries[J]. Electrochimica Acta, 2017, 243: 239-249.

[47] TSAI H M, YANG S J, MA C C, et al. Preparation and electrochemical activities of iridium-decorated graphene as the electrode for all-vanadium redox flow batteries[J]. Electrochimica Acta, 2012, 77: 232-236.

[48] GONZALEZ Z, BOTAS C, BLANCO C, et al. Graphite oxide-based graphene materials as positive electrodes in vanadium redox flow batteries[J]. Journal of Power Sources, 2013, 241:349-354.

[49] YAO C, ZHANG H M, LIU T, et al. Carbon paper coated with supported tungsten trioxide as novel electrode for all-vanadium flow battery[J]. Journal of Power Sources, 2012, 218: 455-461.

[50] KIM K J, PARK M S, KIM J H, et al. Novel catalytic effects of Mn3O4for all vanadium redox flow batteries[J]. Chem. Commun., 2012, 48: 5455-5457.

[51] JING M H, ZHANG X S, FAN X Z, et al. CeO2embedded electrospun carbon nanofibers as the advanced electrode with high effective surface area for vanadium flow battery[J]. Electrochimica Acta, 2016, 215:57-65.

[52] WU X X, XU H F, LU L, et al. PbO2-modified graphite felt as the positive electrode for an all-vanadium redox flow battery[J]. Journal of Power Sources, 2014, 250:274-278.

[53] LIU J, WANG Z A, WU X W, et al. Porous carbon derived from disposable shaddock peel as an excellent catalyst toward VO2+/VO2+couple for vanadium redox battery[J]. Journal of Power Sources, 2015, 299:301-308.

[54] MAHARJAN M, BHATTARAI A, ULAGANATHAN M, et al. High surface area bio-waste based carbon as a superior electrode for vanadium redox flow battery[J]. Journal of Power Sources, 2017, 362: 50-56.

[55] SCHWEISS R. Show more influence of bulk fiber properties of PAN-based carbon felts on their performance in vanadium redox flow batteries[J]. Journal of Power Sources, 2015, 278: 308-313.

[56] QIAN P, ZHANG H M, CHEN J, et al. A novel electrode-bipolar plate assembly for vanadium redox flow battery applications[J]. Journal of Power Sources, 2008, 175(1/2/3): 613-620.

[57] DERR I, PRZYREMBE D, SCHWEER J, et al. Electroless chemical aging of carbon felt electrodes for the all-vanadium redox flow battery (VRFB) investigated by electrochemical impedance and X-ray photoelectron spectroscopy[J]. Electrochimica Acta, 2017, 246: 783-793.

[58] DERR I, BRUNS M, LANGNER J, et al. Degradation of all-vanadium redox flow batteries (VRFB) investigated by electrochemical impedance and X-ray photoelectron spectroscopy: Part 2. Electrochemical degradation[J]. Journal of Power Sources, 2016, 325: 351-359.

Developments of electrodes for vanadium redox flow battery

,,,,

(Center Academy, Shanghai Elect Group Co. Ltd., Shanghai 200070, China)

This paper presented a review on the study of electrode materials for vanadium redox flow battery(VFB), which covered the categories of electrode material, the methods of improving performance in electrode, research progress by modifications, and the aging mechanism of electrode. The methods of electrode modified were presented in detail. The results indicated that improvements of reactivity and active areas of electrode were both effective ways to optimize performance of electrode. Exposure electrodes to acid or heat treatment could increase the reversibility of electrode. Through growing CNTs on the electrode in situ, loading graphene or iridium oxide on surface of electrode, or using porous carbon electrodes prepared from natural waste, the electrodes could exhibit the higher electrochemistry active areas and reversibility at the same time. A practical means to combine bipolar plates with graphite felts as an integrative electrode could obviously reduce the contact resistance, which would benefit for decreasing the polarization voltage. In addition, the aging of electrode could effect on its’ service life. The results showed that aging of electrode would have a worse impact on negative electrodes than that on positive electrodes. Finally the present situation and problem for VFB were summarized and the research direction of electrode materials for VFB was prospected.

vanadium flow redox battery; energy storage; electrode materials; graphite felt

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0176

TK 02

A

2095-4239（2019）01-065-10

2018-09-04；

2018-10-08。

蘇秀麗（1978—），女，工程師，主要從事電化學(xué)器件、儲(chǔ)能技術(shù)、全釩液流電池等方向研究，E-mail：suxl@shanghai-electric.com。