王玲玲，王兆豐,2，霍肖肖，劉 勉

(1.河南理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000；2.煤礦災(zāi)害預(yù)防與搶險(xiǎn)救災(zāi)教育部工程研究中心，河南 焦作 454000)

0 引言

吸附是指氣體以凝聚態(tài)或類液態(tài)被多孔介質(zhì)所容納的1個(gè)過程[1-2]。研究煤的吸附機(jī)理及其特性，是總結(jié)煤與瓦斯突出規(guī)律、預(yù)測預(yù)防煤與瓦斯突出的重要依據(jù)之一[3]。煤是微孔隙發(fā)育的多孔隙吸附劑，用某一類型等溫吸附線或理論模型都難以準(zhǔn)確描述煤的吸附特征。煤對瓦斯的吸附性能除了受環(huán)境溫度、壓力等因素外，還受自身孔隙結(jié)構(gòu)變化的影響。隨著煤炭開采深度的增加，煤層溫度、煤層瓦斯壓力和煤孔隙結(jié)構(gòu)是變化的。因此，研究溫度、壓力和孔隙結(jié)構(gòu)對煤吸附特性的影響顯得尤為重要[4-5]。

當(dāng)前研究表明，煤吸附瓦斯屬于物理吸附，微孔固體的Ⅰ型等溫吸附線與煤的實(shí)際情況更為接近，當(dāng)吸附平衡壓力小于8 MPa時(shí)，Langmuir吸附模型比較合理[6-7]。鐘玲文等[8-9]通過對平衡水煤樣進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)研究煤的吸附特性，隨著最高實(shí)驗(yàn)壓力的增加，Langmuir體積參數(shù)和壓力參數(shù)是變化的，進(jìn)一步通過不同溫度下的等溫吸附實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在等壓條件下，煤吸附瓦斯量隨溫度的增加而線性減少；在溫度和壓力綜合作用下，在較低溫度和壓力區(qū)，壓力對煤吸附能力的影響大于溫度的影響，而在較高溫度和壓力區(qū)，正好相反；趙麗娟等[10]等通過研究得出，在30℃到100℃的高溫條件下，隨著溫度的升高，Langmuir體積呈線性減小，朗格繆爾壓力無固定變化規(guī)律；相關(guān)研究[11-12]認(rèn)為，一定條件下煤的吸附量隨粒徑減小而增大，而達(dá)到一定粒徑后，再減小粒徑吸附量不會明顯增大；鐘文玲等[13]通過煤的孔隙結(jié)構(gòu)對吸附能力的影響研究，發(fā)現(xiàn)煤吸附瓦斯能力與總孔體積比表面積、微孔比表面積呈正相關(guān)。以上通過實(shí)驗(yàn)研究得出影響煤吸附特性的主要因素為溫度和壓力。

在前人研究的基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步研究影響煤吸附特性的因素，筆者通過高溫高壓等溫吸附實(shí)驗(yàn)分析煤的吸附特性，通過壓汞法分析高溫高壓實(shí)驗(yàn)前后煤孔隙結(jié)構(gòu)的變化，分析高溫高壓下煤孔隙結(jié)構(gòu)的變化對瓦斯吸附特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)樣品及測試條件

采用Hsorb-2600高溫高壓氣體吸附儀對焦作九里山14142掘進(jìn)面無煙煤進(jìn)行吸附特性實(shí)驗(yàn)研究，采用壓汞法對煤樣進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)研究。

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

九里山礦是煤與瓦斯突出礦井，可采煤層為二疊系山西組二1煤層，煤層賦存較穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)簡單。井田內(nèi)瓦斯含量為15.15～33.19 m3/t，瓦斯壓力為0.76～2.08 MPa，煤層透氣性系數(shù)為0.2～0.457 m2/(MPa2·d)，鉆孔瓦斯流量0.01～0.02 m3/min。由于水文地質(zhì)條件和瓦斯地質(zhì)條件極為復(fù)雜，九里山礦多年來受水害和瓦斯的影響，且長期經(jīng)受地形的磋磨，硬煤的變形程度較低。因此選取該礦無煙煤硬煤進(jìn)行壓汞實(shí)驗(yàn)和煤的吸附特性實(shí)驗(yàn)，設(shè)煤樣編號為JLS(Y)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，待溫度冷卻下來，取出煤樣罐中的煤樣并編號為JLS(G)，繼而用該煤樣進(jìn)行壓汞實(shí)驗(yàn)。其中，樣品JLS(Y)的堅(jiān)固性系數(shù)為1.71，孔隙率為5.81%，水分(Mad)為2.05%，灰分(Aad)為7.81%，揮發(fā)分(Vdaf)為7.38%，真相對密度為1 610 kg/m3，比表面積為444.7 mm2/g。

1.2 實(shí)驗(yàn)測試條件

實(shí)驗(yàn)儀器采用北京金埃譜公司生產(chǎn)的Hsorb-2600高溫高壓氣體吸附分析儀。該儀器具有高溫、高壓下的吸附、解吸、擴(kuò)散動力學(xué)測試功能，同時(shí)具有超低溫、低壓下的吸附、解吸、擴(kuò)散動力學(xué)測試功能。其測量精度高，整體重復(fù)性誤差≤±2%。吸附劑選取純度為99.99%的高純度甲烷。

吸附實(shí)驗(yàn)步驟如下：

①篩選出3～6 mm的煤樣，裝入樣品管內(nèi)，將裝有煤樣的樣品管安裝在儀器左側(cè)的樣品預(yù)處理區(qū)，然后設(shè)置預(yù)處理?xiàng)l件為溫度105℃，真空干燥時(shí)間為4 h。真空干燥結(jié)束后，將樣品管從樣品預(yù)處理區(qū)取下，并安裝在儀器右側(cè)的樣品測試區(qū)。

②設(shè)置實(shí)驗(yàn)測試參數(shù)：根據(jù)大量統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可知，礦區(qū)平均儲層壓力梯度最大值為12.93 kPa/m，最小值為 4.02 kPa/m，平均值為8.62 kPa/m。因此設(shè)置壓力為7 MPa，溫度取值分別為40，70，100和130℃，依次進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)時(shí)觀察等溫吸附線，直至吸附達(dá)到平衡。按此步驟可依次測試出設(shè)定條件下的等溫吸附線。

壓汞法實(shí)驗(yàn)采用AUTOPORE IV9505型全自動壓汞儀，該儀器為麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司生產(chǎn)，其最大壓力228 MPa，孔徑測量范圍5～360 000 nm，有2個(gè)高壓站和4個(gè)低壓站。壓汞儀實(shí)驗(yàn)原理為：由于汞對固體具有不浸潤性，通過加壓使汞進(jìn)入固體中，進(jìn)入固體孔中的孔體積增量所需能量等于外力所做的功，采用圓柱孔模型，根據(jù)壓力與電容變化關(guān)系計(jì)算孔體積、比表面積及孔徑分布[14]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 等溫吸附曲線特征

通過高溫高壓等溫吸附實(shí)驗(yàn)得到九里山14142掘進(jìn)面樣品(JLS14)對甲烷的吸附量，并繪制等溫吸附曲線。許多學(xué)者經(jīng)過研究將氣體在固體表面的吸附等溫線分為6類，反映不同吸附特性的等溫曲線。在7 MPa壓力下，不同溫度下煤樣等溫吸附曲線如圖1所示。

圖1 不同溫度下等溫吸附曲線Fig.1 Adsorption isotherm in different temperature

由圖1可知，在7 MPa的壓力下，煤對甲烷的等溫吸附曲線為1條隨壓力升高而上升的曲線，吸附量先是隨壓力的升高呈線性增大，后逐漸增大并達(dá)到最大值，符合Ⅰ型吸附曲線特性。由于在7 MPa壓力下溫度對瓦斯吸附能力的作用較大，因此，40℃與70℃之間的吸附量差值大于70℃與100℃之間的吸附量差值。隨著溫度的升高，煤樣在壓力7 MPa下的極限吸附量也逐漸減小，溫度越高，這種趨勢越明顯。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，甲烷分子的活化能增加，單位時(shí)間內(nèi)脫離煤表面的甲烷分子數(shù)多于同時(shí)間內(nèi)吸附在煤表面的甲烷分子數(shù)，最終影響表現(xiàn)為極限吸附量下降。通過高溫高壓等溫吸附實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)見表1。

表1 九里山礦煤樣的極限吸附量Table 1 Limit adsorption capacity of coal sample in Jiulishan Mine

2.2 基于壓汞法煤的孔隙結(jié)構(gòu)差異性分析

2.2.1 煤樣進(jìn)退汞曲線差異性分析

根據(jù)霍多特等[15-17]提出的分類方法，可將煤中孔隙分為微孔(<0.01 μm)、過渡孔(0.01～<0.1 μm)、中孔(0.1～<1 μm)、大孔(>1 μm)。實(shí)驗(yàn)過程中，汞從3 447.4 Pa開始，先進(jìn)入大孔隙，隨著壓力增大進(jìn)入微小孔隙，直到侵入所有有效孔隙，達(dá)到飽和后壓力降低進(jìn)行退汞，進(jìn)而繪制出進(jìn)退汞曲線，部分煤樣進(jìn)退汞曲線不重合，產(chǎn)生退汞滯后現(xiàn)象。根據(jù)進(jìn)退汞曲線是否滯后可以初步分析煤孔隙類型及其連通性，九里山JLS(Y)和JLS(G)煤樣的進(jìn)-退汞曲線如圖2所示。從圖2中可以看出，煤樣隨著壓力的升高進(jìn)汞量顯著增加，可見煤樣包含的孔隙類型廣泛，微孔、中孔至裂隙等孔徑對孔體積都有貢獻(xiàn)。其中，煤樣JLS(Y)增幅較快，當(dāng)汞完全侵入所有有效孔隙并達(dá)到飽和后，隨著壓力的降低，開始退汞。由于原煤中孔隙連通度好，壓入的汞大部分可以退出，在進(jìn)汞-退汞曲線上表現(xiàn)為具有明顯的壓汞滯后環(huán)。而煤樣JLS(G)的進(jìn)汞-退汞曲線不存在壓汞滯后環(huán)，表明在高溫高壓下其煤孔隙向致密程度發(fā)展，微孔和小孔發(fā)育較好且所占比例增加，孔隙連通性較原煤降低，瓦斯不易排出，瓦斯吸附量增高。

圖2 九里山煤樣JLS(Y)和JLS(G)壓汞曲線Fig.2 Mercury intrusion curves of coal samples JLS (Y) and JLS (G)

2.2.2 煤樣比表面積、孔體積分布差異性分析

九里山煤樣JLS(Y)，JLS(G)累計(jì)孔比表面積對比如圖3所示。由圖3可知，隨著壓力的增大，煤樣孔徑的減小，孔面積逐漸增加，各煤樣階段孔面積變化趨勢基本相同。煤樣JLS(Y)微孔的累計(jì)比表面積小于煤樣JLS(G)的微孔累計(jì)比表面積，其壓汞實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)見表2。

圖3 九里山煤樣JLS(Y)和JLS(G)累計(jì)孔比表面積對比Fig.3 Pore area distribution contrast of coal samples JLS (Y) and JLS (G)

九里山煤樣JLS(Y)和JLS(G)累計(jì)孔體積對比如圖4所示。由圖4可知，隨著壓力的增大，煤樣向更致密方向發(fā)展，孔體積逐漸增加。煤樣JLS(Y)可見孔和裂隙占比60.94%，煤樣JLS(G)可見孔和裂隙占比64.41%，其壓汞實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)見表3?？傮w而言，2種煤樣孔體積分布都是可見孔及裂隙占比最高，其他孔徑孔體積分布較廣泛，大小不一。

圖4 九里山煤樣JLS(Y)和JLS(G)累計(jì)孔體積對比Fig.4 Pore volume distribution contrast of coal samples JLS (Y) and JLS (G)

煤樣編號總孔面積/mm2各孔徑階段孔比表面積分布/(mm2·g-1)各孔徑階段孔表面積占比/%微孔小孔中孔大孔可見孔及裂隙微孔小孔中孔大孔可見孔及裂隙JLS(Y)444.7313.3129.31.80.20.170.4529.080.400.040.02JLS(G)490.5378.2110.81.20.20.177.1022.590.240.040.02

表3 壓汞法測試煤樣孔體積分布Table 3 Pore volume distribution of coal samples with mercury intrusion method

2.3 煤吸附特性的影響因素

1)樣品結(jié)構(gòu)破壞

原煤煤樣JLS(Y)經(jīng)過高溫高壓實(shí)驗(yàn)后，在壓力為7 MPa和溫度為130℃的條件下，煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的變化。在高溫高壓影響下，煤樣JLS(G)比表面積增大，為吸附氣提供了大量的吸附位，并且煤孔隙向致密程度發(fā)展，微孔和小孔發(fā)育較好且所占比例增加，孔隙連通性較原煤降低，瓦斯不易排出，瓦斯吸附量增高。同時(shí)，由于高壓的影響，煤樣承壓能力較差的部分孔隙可能會被壓塌，煤樣JLS(G)可見孔及裂隙的數(shù)量大于煤樣JLS(Y)可見孔及裂隙數(shù)量，其孔隙連通度增大，隨著溫度升高，瓦斯易擴(kuò)散。

2)分子間作用力變化

甲烷在煤表面的吸附為物理吸附，分子間的作用力為主要的吸附力。隨壓力升高，甲烷分子密度增大，甲烷分子之間及其與煤壁面分子之間的間距減小，不斷有甲烷分子被吸附到煤壁及孔隙表面；隨溫度升高，甲烷分子的活化能增加，根據(jù)氣體分子運(yùn)動理論，每秒時(shí)間內(nèi)碰撞到100 mm2煤表面的甲烷分子的物質(zhì)的量減少，即吸附速率減小。因此，單位時(shí)間內(nèi)脫離煤表面的甲烷分子數(shù)多于同時(shí)間內(nèi)吸附在煤表面的甲烷分子數(shù)，最終影響表現(xiàn)為極限吸附量降低。

3 結(jié)論

1)在7 MPa壓力下，九里山礦煤樣對甲烷的等溫吸附曲線符合Ⅰ型吸附曲線特性，吸附規(guī)律符合Langmuir吸附模型；隨著溫度的升高，煤的極限吸附量逐漸減小，溫度越高，這種趨勢越明顯。

2)在高溫高壓下，煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的變化。煤的比表面積增大、煤孔隙向致密程度發(fā)展，微孔和小孔發(fā)育較好且所占比例增加，微孔與小孔的孔隙連通性降低，而煤可見孔及裂隙的數(shù)量比例增高，其孔隙連通度增大。

3)高溫高壓條件下煤吸附特性的影響因素主要包括壓力、溫度升高導(dǎo)致煤樣孔隙結(jié)構(gòu)被破壞和壓力、溫度升高導(dǎo)致分子間作用力發(fā)生變化。