吳夢玉，張洪文，丁永紅，蔣 姍

(常州大學材料科學與工程學院 常州大學材料科學與工程國家級實驗教學示范中心，江蘇常州 213164)

聚丙烯（PP）微孔膜作為目前工業(yè)上廣泛使用的鋰離子電池隔膜[1]，存在熱穩(wěn)定性和極性差的缺點，改善聚丙烯微孔膜的耐熱性及親電解液性對制備高性能鋰離子電池具有重要意義。

對聚丙烯微孔膜表面改性有等離子處理[2]、表面接枝[3]和表面涂覆[4]等多種方法。表面涂覆改性一般是在聚丙烯微孔膜表面涂覆無機粒子或聚合物來達到改善微孔膜的耐熱性、表面極性及力學性能等目的。目前常用于改性聚丙烯微孔膜的無機顆粒通常有氧化鋁（Al2O3）[5]、氧化鋯（ZrO2）、二氧化硅（SiO2）及蒙脫土（MMT）[6]等。無機顆粒固有的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性能有效改善無機復合涂層隔膜的熱穩(wěn)定性，抑制微孔膜在高溫時的收縮現(xiàn)象。同時無機粒子具有較高的比表面積及表面能，使得微孔膜很容易被電解液浸潤。

蒙脫土是一種具有層狀結構的硅酸鹽[7]，其結構為2 個硅氧四面體與中間的鋁氧八面體構成的三明治結構。蒙脫土因其高長徑比、合適的層間電荷及可插層改性[8]等特點常被用來制備聚合物/無機物復合材料，可以很大程度改善聚合物的性能。Yang等[9]制備的聚吡咯/蒙脫土-聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯（PPy/MMT-PVDF/PMMA）復合薄膜表現(xiàn)出多孔性、高比表面積和良好的吸附能力。Yang 等[10]通過在PP 微孔膜上涂覆PPY/Li-MMT 改性微孔膜，MMT 片層限制了分子鏈活性，并且能吸附大量熱能，因而改性微孔膜具有極高的熱穩(wěn)定性。

單寧酸（TA）結構如Fig.1 所示，是一種可水解的多酚，與多巴胺相似，對不同的底物都具有很大的結合親和力[11]。單寧酸可以在基底表面形成超薄涂層，在不影響聚烯烴隔膜其他性能的前提下進行改性。Zhang 等[12]利用單寧酸（TA）和PEI 之間存在的氫鍵相互作用進行逐層自組裝，可以提高TA/PEI涂層的穩(wěn)定性。Yang 等[13]研究了一種通過單寧酸（TA）和二乙烯三胺（DETA）的共沉積對商業(yè)聚烯烴膜表面改性的新方法，TA 中的酚基和DETA 氨基之間的氫鍵有助于交聯(lián)過程。Song 等[14]使用高碘酸鈉加速TA 在PP 微孔膜上的快速自組裝。

Fig. 1 Structure of TA

本文選用PMMA 對MMT 進行插層改性，使MMT 片層分離（Fig.2），制備的MMT-PMMA 用于涂覆改性聚丙烯微孔膜，并引入TA 層進一步固定蒙脫土，制備了具有高電解液潤濕性和耐熱性的復合微孔膜，以期滿足高性能鋰離子電池的要求。

Fig.2 Schematic diagram of PMMA intercalated MMT

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

蒙脫土K-10：顆粒，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲基丙烯酸甲酯：化學純，上海凌峰化學試劑有限公司；十八烷基三甲基氯化銨：純度98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；單寧酸：化學純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN）：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；聚丙烯微孔膜：牌號Celgard2500，美國Celgard 公司；高碘酸鈉：化學純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三羥甲基氨基甲烷：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；羥甲基纖維素鈉：分析純，日本Zeon 公司；丁基橡膠：純度40%，日本Zeon 公司；鹽酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 制備過程

將5.0 g 蒙脫土K-10 顆粒研磨后和150 mL 水加入三口燒瓶內(nèi)混合，通過超聲-機械雙重攪拌成均勻的分散液，加入0.5 g 十八烷基三甲基氯化銨，放入溫度為60oC 的油浴中反應15 h。將所得懸浮液倒入離心管中進行離心，離心速率為9000 r/min，時間為10 min，并用蒸餾水重復步驟3～4 次。最后將所得到的產(chǎn)物有機蒙脫土（MMT-STAC）放于60oC 真空干燥，將5.0 g MMT-STAC 與80 mL 乙醇和20 mL水（體積比4:1）混合，超聲、攪拌反復進行直至無明顯顆粒。再加入5 g MMA 單體和0.025 g 引發(fā)劑AIBN，通入氮氣15 min，放入溫度為80oC 的油浴中反應6 h 后抽濾，真空干燥得到MMT-PMMA。

將0.03 mL 作為黏接劑的丁苯橡膠（SBR），MMT-PMMA，0.02 g 作為分散劑的羥甲基纖維素鈉（CMC），5 mL 水和5 mL 乙醇混合在一起后，磁力攪拌24 h，得到涂覆漿料。將微孔膜固定在玻璃板上，用30μm 的刮涂棒將上述漿料涂覆在隔膜上，放入60oC 真空烘箱烘干6 h，獲得改性微孔膜PP/MMT-PMMA。

將0.4 g TA 與0.2 g 高碘酸鈉溶于200 mL 三羥甲基氨基甲烷-稀鹽酸（Tris-HCl 緩沖液，其中Tris 1.576 g，0.1 mol/L 的稀鹽酸溶液29.4 mL，水170.6 mL）中獲得TA 溶液。將之前刮涂制備的微孔膜用乙醇潤濕，刮涂面朝下，浸入配好的TA 溶液中，水浴溫度為25oC，放置8 h 后取出，用濾紙吸除表面多余液體，放入60oC 真空烘箱烘干獲得具有MMTPMMA/TA 涂 層 的PP 微 孔 膜（PP/MMT- PMMA/TA）。將純PP 微孔膜浸入TA 溶液8 h 后獲得改性微孔膜PP/TA。

1.3 測試與表征

1.3.1 層間距分析：使用X 射線衍射儀（XRD，Smartlab9kW，日本理學）測試蒙脫土改性前后其層間距的變化情況，銅靶（CuKα，λ=0.154 nm）。

1.3.2 形貌結構表征：使用透射電子顯微鏡（TEM，JEOL 2100，日本電子）觀測蒙脫土改性前后的內(nèi)部結構；將微孔膜噴金處理后，使用場發(fā)射掃描電鏡（FSEM，SUPRA55，德國蔡司）直接觀察微孔膜的微觀形貌，包括孔徑大小及孔分布的均勻性。

1.3.3 化學結構分析：用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Nicolet Avatar370，美國尼高力公司）表征MMT 改性前后的組成變化情況。

1.3.4 透氣性能測試：通過Gurley 值測試儀（4110型，美國Gurley 公司）對微孔膜進行透氣性能表征。100 mL 空氣在8.5 MPa 的壓力下通過645.2 mm2面積的微孔膜所需要的時間即為微孔膜的Gurley 值。Gurley 值越小，微孔膜透氣性越佳。

1.3.5 接觸角測定：采用型號為HARKE-SPCA 的接觸角測定儀對微孔膜進行接觸角測定，通過測定涂覆改性前后微孔膜的接觸角來確定膜表面極性的變化。

1.3.6 耐熱性測試：將微孔膜裁成2 cm×2 cm 的試樣置于鼓風烘箱，模擬電池使用時的升溫過程，記錄溫度范圍在140～170oC 之間微孔膜面積的變化，通過Photoshop 軟件進行面積測量，根據(jù)式（1）計算微孔膜的熱收縮率

式中：S1——微孔膜的原始面積；S2——微孔膜熱處理后的面積。

1.3.7 電解液吸收率測試：將微孔膜裁成3 cm×3 cm 的試驗片并完全浸潤于EC/EMC/DMC 三元電解液中浸泡5 min，取出后拭去表面上過量的電解質(zhì)，記錄微孔膜前后的質(zhì)量，根據(jù)式（2）計算電解液吸收率（U）

式中：m0——微孔膜的原始質(zhì)量；m1——濕潤微孔膜的質(zhì)量。

1.3.8 電池充放電性能測試：在室溫使用電池檢測設備（CT-4008-5V20mA-164，深圳市新威新能源技術有限公司）對電池的充放電性能進行測試。用LiFePO4/Li 半電池測試微孔膜性能，測試電壓范圍在2.0～3.7 V 之間。首次充放電選擇0.1 C 倍率來保護電池，循環(huán)性能測試在1 C 進行100 次充放電；倍率充放電測試倍率為0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C，0.1 C，不同倍率下各循環(huán)5 次。

1.3.9 離子電導率測試：組裝阻塞電池，結構為不銹鋼片（SS）/微孔膜（電解液）/不銹鋼片（SS），通過交流阻抗法測得電池的本體電阻，其中測試頻率為1～105 Hz。通過式（3）計算微孔膜的離子電導率

式中：d——微孔膜厚度；R——阻塞電池本體電阻；S——微孔膜的有效面積。

1.3.10 微孔膜厚度測試：用厚度測量儀（CHT-C2型，濟南蘭光機電技術有限公司）測試微孔膜厚度。將涂覆改性微孔膜和純PP 膜全部都進行3 次厚度測量之后取平均值，通過觀察最后的厚度值來比較改性微孔膜相對于純PP 膜厚度的變化。

2 結果與討論

2.1 有機蒙脫土的表征

Fig.3 為MMT 與改性蒙脫土MMT-PMMA 的紅外譜圖。MMT 的譜圖中，3624 cm-1處的吸收帶為蒙脫土中—OH 的伸縮振動峰，3423 cm-1處的吸收帶是層間水的伸縮振動吸收峰，1630 cm-1處的中等強度吸收峰是層間水的彎曲振動吸收峰，1058 cm-1處的強吸收峰為蒙脫土中Si—O—Si 骨架的伸縮振動峰。

Fig.3 FT-IR spectra of MMT，PMMA and MMT-PMMA

Fig. 4 XRD patterns of MMT，MMT-STAC and MMT-PMMA

改性蒙脫土MMT-PMMA 的紅外譜圖中不僅具有蒙脫土原有的特征吸收峰，還在2900 cm-1附近出現(xiàn)了—CH2和—CH3的伸縮振動峰，1732 cm-1處出現(xiàn)了C=O 的吸收峰，同時3624 cm-1和3423 cm-1處的吸收峰值也明顯變小，說明改性后的蒙脫土層間的吸附水已基本失去。

根據(jù)布拉格衍射方程：2dsinθ=λ計算晶面間距值，式中：λ為入射光波長，為0.154 nm。MMT、改性蒙脫土MMT-STAC 和MMT-PMMA 的XRD 譜圖見Fig.4，計算結果得出，未改性MMT 的片層間距為1.54 nm，季銨鹽有機化修飾的MMT-STAC 片層間距增大至1.77 nm，表明有機銨鹽成功插至蒙脫土片層之間，擴大了層間距。以MMT-STAC 為基材進行MMA 單體聚合二次插層，層間距擴大到2.25 nm。

為了觀察蒙脫土的微觀結構，使用透射電子顯微鏡對MMT 及MMT-PMMA 進行觀測（Fig.5）。從Fig.5(a)可以看出，原始蒙脫土呈現(xiàn)規(guī)整的層狀排列結構，經(jīng)PMMA 插層改性后蒙脫土規(guī)整的排列結構被破壞，層狀結構發(fā)生變化，堆疊減弱，片層被剝離開。

Fig.5 TEM images of MMT(a) and MMT-PMMA(b)

2.2 改性蒙脫土/單寧酸涂層對微孔膜性能的影響

為了觀察改性前后微孔膜的表面形貌，對PP 微孔膜、PP/TA 微孔膜、PP/MMT-PMMA 微孔膜和PP/MMT-PMMA/TA 微孔膜進行了SEM 測試。如Fig.6所示，與PP 微孔膜相比，PP/TA 微孔膜的孔洞略微減小，中間的架橋結構有加粗的趨勢。這是因為少量TA 覆蓋在膜的微孔上形成了輕薄的涂層，對微孔膜的表面形貌影響不大，但具有加強微孔膜之間架橋結構強度的作用。由Fig.6（c）可以看到，PP/MMT-PMMA 微孔膜上的MMT-PMMA 涂層完全覆蓋微孔膜，且蒙脫土堆疊比較散亂，表面粗糙，經(jīng)過TA 浸涂后，涂層表面變得平整且顆粒減?。‵ig.6（d））。TA 中大量的羥基與MMT-PMMA 中的氧發(fā)生氫鍵作用，TA 涂層的引入，使MMT-PMMA 在微孔膜表面更加穩(wěn)定。

Fig.6 SEM images of (a)pure PP microporous membrane, (b)PP/TA, (c) PP/MMT-PMMA and (d) PP/MMT-PMMA/TA

為研究涂層對微孔膜熱性能的影響，對PP 微孔膜和不同的改性微孔膜進行了熱失重分析。PP 微孔膜只有1 段失重平臺，為350 ～480oC 之間。從Fig.7（a）中可以看出，純PP 微孔膜在480oC 就已經(jīng)完全分解。PP/TA 微孔膜與PP 微孔膜熱失重曲線相似，從Fig.7（b）中得出，PP/TA 的最大分解溫度為465oC，高于PP 的461oC，TA 涂層可以提高PP 微孔膜的耐熱性。MMT-PMMA 中PMMA 的分解溫度低于PP，因而PP/MMT-PMMA 與PP/MMT-PMMA/TA的開始失重溫度低于PP。PP/MMT-PMMA 微孔膜最終殘?zhí)悸蕿?5%，而PP/MMT-PMMA/TA 微孔膜的最終殘?zhí)悸蕿?8%。殘?zhí)悸史从沉送繉又袩o機物的含量，殘?zhí)苛吭礁?，涂層中蒙脫土含量越高。PP/MMT-PMMA/TA 殘 碳 率 低 于PP/MMT-PMMA 是 因 為MMT-PMMA 涂層中具有未完全固定在微孔膜表面的MMT-PMMA 顆粒，在TA 浸涂過程中部分脫落在TA 溶液中。PP/MMT-PMMA/TA 微孔膜的最大分解溫度為468oC，相較于PP 微孔膜提升了6oC。綜上所述，MMT-PMMA 與TA 復合涂層的引入提高了微孔膜的熱分解溫度。

Fig.7 (a) TG and (b) DTG of PP, PP/TA, PP/MMT-PMMA and PP/MMT-PMMA/TA

2.3 涂覆漿料中MMT-PMMA 含量對微孔膜性能的影響

Tab.1 列出了不同MMT-PMMA 濃度涂覆漿料對微孔膜進行涂覆后得到的微孔膜性能數(shù)據(jù)，從表中可以看出，隨著MMT-PMMA 漿料濃度提高，涂層厚度逐漸增加。Gurley 值反映了微孔膜的透氣性能，Gurley 值越大，表示該微孔膜的透氣性越差，反之，則透氣性越好。從Tab.1 可以得出，PP/MMT-PMMA/TA 微孔膜的Gurley 值較沒有涂層的PP 微孔膜略有增大，從171 s 增加到201 s 左右，但不同MMTPMMA 濃度漿料制備的PP/MMT-PMMA/TA 微孔膜Gurley 值變化并不大。PP/MMT-PMMA/TA 微孔膜相比PP 微孔膜透氣性雖略微變差，但仍處于商業(yè)隔膜許用范圍內(nèi)，涂層厚度對透氣性的影響不大。

Tab. 1 Performance of coated microporous membranes with different MMT-PMMA concentrations

由Tab.1 中水接觸角與電解液接觸角數(shù)據(jù)可以看出，PP/MMT-PMMA/TA 微孔膜水接觸角明顯小于PP 微孔膜，且隨著漿料中MMT-PMMA 濃度增加，微孔膜水接觸角呈下降趨勢。PP 微孔膜的水接觸角為107°，PP/MMT-PMMA/TA-1 微孔膜的水接觸角為95°，而PP/MMT-PMMA/TA-3 微孔膜的水接觸角降至77.5°，證明涂層有效改善了微孔膜的親水性且涂層越厚微孔膜親水性越佳。電解液接觸角測試結果顯示，PP/MMT-PMMA/TA 微孔膜的電解液接觸角低至0°，Yang 等[10]制備的PPY/LiMMT@PP 微孔膜電解液接觸角為4.3°，說明涂層具有良好的電解液潤濕性。在測試過程中，當電解液滴落在微孔膜上，在PP/MMT-PMMA/TA-3 微孔膜上浸潤速度最快。微孔膜持液率測試結果顯示，PP 微孔膜的持液率僅為97.5%，PP/MMT-PMMA/TA-1 微孔膜和PP/MMTPMMA/TA-2 微孔膜的持液率為110.1%和120.5%，而PP/MMT-PMMA/TA-3 微孔膜提升至136.6%，相比PP 微孔膜提升了41.1%。這是因為MMT-PMMA 濃度直接影響了涂層厚度，涂層加厚則涂層中有更多可容納電解液的有效空間，另外PMMA 組分的增加也可以提高持液率，PMMA 聚合物與電解質(zhì)溶液的接觸會被凝膠化[15]，具有良好的電解液親和性，有益于保存液體電解質(zhì)。

Tab. 2 Thermal shrinkage rate of modified microporous membrane prepared with different MMT-PMMA coating contents at different temperatures /%

Tab.2 為PP 微孔膜和PP/MMT-PMMA/TA 微孔膜在不同溫度放置30 min 后測得的收縮率。Fig.8 為微孔膜熱處理前后的數(shù)碼圖片。PP/MMT-PMMA/TA 微孔膜熱處理后尺寸變化程度小于PP 微孔膜，且隨著MMT-PMMA 含量的增加，PP/MMT-PMMA/TA 微孔膜的熱收縮率下降更明顯。在140 ℃保持30min，PP 微孔膜的熱收縮率為11.43%，而PP/MMTPMMA/TA-3 的熱收縮率僅為1.51%。根據(jù)Tab.2 數(shù)據(jù)對比可知，PP/MMT-PMMA/TA 微孔膜中MMTPMMA 含量越高，同溫度時微孔膜熱收縮率越低。結合Fig.8 的數(shù)碼照片，其中效果最好的是PP/MMTPMMA/TA-3，其熱收縮率分別為1.51%（140 ℃），6.29%（150 ℃），14.06%（160 ℃）和27.66%（170 ℃）。由此可見，MMT-PMMA 涂層可以有效提高微孔膜的耐熱性，涂層越厚，微孔膜的耐熱性越好。

Fig.8 From left to right are the digital photos of PP, PP/MMTPMMA/TA-1, PP/MMT-PMMA/TA-2, PP/MMT-PMMA/TA-3 after being placed at different temperatures for 30 min((a): original; (b): 140oC; (c): 150oC; (d): 160oC)

2.4 改性微孔膜的電化學性能及對電池性能的影響

對PP 微孔膜和PP/MMT-PMMA/TA 微孔膜分別進行阻抗測試，結果如Fig.9（a）所示，可獲得微孔膜電阻，計算得出PP/MMT-PMMA/TA 微孔膜和PP 微孔膜的離子電導率分別為1.54×10-3S/cm 和1.35×10-3S/cm。這是因為PP/MMT-PMMA/TA 微孔膜可以吸收更多的電解液，提供更多離子可移動路徑。通過線性掃描伏安(LSV)研究了PP 微孔膜與PP/MMTPMMA/TA 微孔膜的電化學穩(wěn)定窗口，測試結果如Fig.9（b）所示。PP/MMT-PMMA/TA 的電化學窗口曲線更加平滑，PP 和PP/MMT-PMMA/TA 的穩(wěn)定電壓為4.83 V 和4.94 V，Yang 等[9]制 備 的PPy/MMTPVDF/PMMA 隔膜穩(wěn)定電壓為0～5 V，證明改性之后穩(wěn)定電壓窗口有提升。而鋰離子電池的工作電壓一般為2.0～4.3 V，能夠滿足鋰離子電池對聚合物電解質(zhì)工作電壓的需求。

Fig.9 (a)AC impedance test chart and (b)linear scanning voltammetry curves of PP and PP/MMT-PMMA/TA

分別用PP 微孔膜和PP/MMT-PMMA/TA 微孔膜制備2025 型扣式半電池，采用新威充放電設備測試電池的循環(huán)性能和常溫時電池的充放電性能。對于LiFePO4/Li 半電池，測試電壓范圍在2.5～4.2 V 之間，循環(huán)性能測試采用1 C 進行充放電，循環(huán)次數(shù)為100，倍率充放電倍率范圍為0.1～1 C，不同倍率下各循環(huán)5 次。

Fig.10（a）是PP 微孔膜和PP/MMT-PMMA/TA微孔膜制備的電池在1 C 恒流條件下的循環(huán)曲線，從圖中可以看出，PP 微孔膜制備的電池首次放電比容量為41.3 mAh/g，而PP/MMT-PMMA/TA 微孔膜制備的電池首次放電比容量為60.0 mAh/g，提升了45%的電池容量。隨著循環(huán)的進行，電池的放電比容量均有所下降，但一直到100 個循環(huán)之后，PP/MMT-PMMA/TA 微孔膜制備的電池相較PP 膜制備的電池始終保持放電比容量的優(yōu)勢。將同樣方式制備的電池在不同倍率下測試電池性能。從Fig.10（b）中可以看出，在最初0.1 C 的倍率下，PP 微孔膜的電池放電比容量約為141.39 mAh/g，而采用PP/MMT-PMMA/TA 微孔膜組裝的電池容量為156.09 mAh/g，比原PP 微孔膜制備電池的放電比容量高10%。PP/MMT-PMMA/TA 微孔膜組裝的電池容量在第3 次循環(huán)內(nèi)達到了161.13 mAh/g，在0.1 C 的倍率下的電池容量平均高于趙焌穎[16]制備的Li-MMT/PVDFHFP 隔膜（154 mAh/g）。隨著放電倍率的增加，可以看出，2 種電池放電比容量的差距越來越大，在1 C 倍率時，PP 微孔膜組裝電池的放電比容量衰減到42.35 mAh/g，而PP/MMT-PMMA/TA 微孔膜組裝電池的放電比容量可保持在58.10 mAh/g 以上。這是由于PP/MMT-PMMA/TA 微孔膜涂層帶來更好的極性以及對電解液的浸潤性，可以提供更高的離子電導率。而最后5 次循環(huán)，放電倍率降低到0.1 C 時，電池的放電比容量恢復至一開始的高度，表明MMT-PMMA/TA 涂層的引入提高了電池的倍率性能。

Fig.10 (a)Cycle performance and (b)C-rate capability of coin cells assembled with PP microporous membrane and PP/MMT-PMMA/TA microporous membrane

3 結論

本文采用MMA 原位聚合對蒙脫土進行了插層改性，制備了功能化改性蒙脫土MMT-PMMA，并將其與TA 一起引入PP 微孔膜表面涂覆改性。MMTPMMA/TA 涂層對PP 微孔膜的親電解液性及耐熱性具有明顯的改善作用，經(jīng)涂覆改性的微孔膜電解液接觸角降至0°，電解液吸收率由PP 微孔膜的97.5%提高至136.6%。不同溫度下，改性微孔膜的耐熱性均高于PP 微孔膜，在170oC 放置30 min，PP 微孔膜的熱收縮率為44.02%，而改性微孔膜降低至27.66%。改性微孔膜的離子電導率與電化學穩(wěn)定窗口均優(yōu)于PP 微孔膜，將PP 微孔膜與改性微孔膜用于組裝鋰離子電池，由改性微孔膜組裝電池的放電比容量以及多次循環(huán)后的容量保持率均高于PP微孔膜組裝電池。實驗結果均證明了MMT-PMMA/TA 涂覆改性PP 微孔膜，可有效提高電池的使用效率及電池性能。