李 鵬，邵 娜，路 丹，盧光明，湯兆賓

(1. 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江寧波 315201；2. 汕頭市三馬塑膠制品有限公司，廣東汕頭 515000)

近年來，石油基高分子材料得到飛速的發(fā)展，這不僅加劇了石油資源的消耗，并且造成嚴(yán)峻的白色污染和微塑料等問題，嚴(yán)重危害地球生態(tài)系統(tǒng)和人類的安全健康[1]。在此背景下，生物基可降解高分子材料應(yīng)運(yùn)而生。其中，聚乳酸（PLA）具有高透明度、高模量/強(qiáng)度和高產(chǎn)能的優(yōu)勢，被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的新型綠色環(huán)保材料[2,3]。目前，PLA 已被廣泛應(yīng)用于一次性餐具、易耗品、包裝產(chǎn)品、3D 打印產(chǎn)品和農(nóng)用地膜等領(lǐng)域。然而，PLA 存在成本高和脆性大的先天缺陷，這大大削弱了其應(yīng)用領(lǐng)域和市場競爭力。淀粉、竹纖維、纖維素、苧麻纖維等生物質(zhì)常被廣泛用于填充改性PLA，以降低PLA 的生產(chǎn)成本[4,5]，這不僅可以完全保持PLA 的生物來源性，還可以不犧牲PLA 的生物降解性。

淀粉（Starch）廣泛存在于各種植物的根、莖、果實(shí)、葉等組織中，具有來源廣泛、價(jià)格低廉和完全生物降解性等優(yōu)點(diǎn)[6]。可見，淀粉是一種理想的生物質(zhì)填充物。然而，淀粉是一種親水性材料，而PLA具有疏水性，這導(dǎo)致兩者界面相容性差，表現(xiàn)為熱力學(xué)不相容性，以至于PLA/Starch 共混物的力學(xué)性能較差，甚至?xí)M(jìn)一步加劇PLA 的脆性[7]。

馬來酸酐、異氰酸酯和檸檬酸等反應(yīng)性化合物常被用于改善PLA 與淀粉的界面相容性[7,8]。其中，馬來酸酐具有高反應(yīng)活性，得到最為廣泛的應(yīng)用。近年來，環(huán)氧大豆油、桐油酸酐、腰果酚等植物油衍生物被用作綠色環(huán)保相容劑以改善PLA 與淀粉的界面相容性[4,9]。然而，由于植物油的添加量較大，使PLA/Starch 復(fù)合材料的強(qiáng)度明顯下降。可見，如何在不犧牲PLA/Starch 復(fù)合材料高強(qiáng)度的前提下，改善PLA 與淀粉的界面相容性成為該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

本文采用糠基縮水甘油醚（FGE）對(duì)原淀粉（NSt）進(jìn)行化學(xué)接枝改性得到熱塑性FGE 接枝淀粉（FGE-g-St），系統(tǒng)研究了FGE 接枝改性對(duì)淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、熱塑性、顆粒形貌以及疏水性的影響。另外，采用連續(xù)擠出技術(shù)制得PLA/Starch 80/20 復(fù)合材料，詳細(xì)研究了PLA/Starch 復(fù)合材料的界面相容性和力學(xué)性能。研究表明，F(xiàn)GE-g-St 與PLA表現(xiàn)出優(yōu)異的界面相容性，從而顯著改善了PLA 復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

PLA：牌號(hào)為4032D，購自美國NatureWorks 公司，使用前在80 ℃真空烘箱中干燥8 h；N-St：購自山東諸城興貿(mào)玉米開發(fā)有限公司，使用前在100 ℃真空烘箱中干燥12 h；二甲基亞砜（DMSO）、馬來酸酐（MA）、四丁基溴化銨（TBAB）、糠醛（FA）、環(huán)氧氯丙烷（ECH）、氫氧化鈉和無水硫酸鎂：購于上海阿拉丁試劑有限公司，乙醇購于中國國藥集團(tuán)。上述助劑及溶劑在使用前均未經(jīng)任何處理。

1.2 制備過程

1.2.1 糠基縮水甘油醚的制備: FGE 的合成路線如Fig. 1 所示。取40 g FA、380 g ECH 和13 g TBAB 加入到裝有磁力攪拌器和冷凝裝置的三頸圓底燒瓶中，加熱至75 ℃，反應(yīng)5 h，冷卻至室溫，30 min 后加入54 g 氫氧化鈉溶液（氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%），常溫反應(yīng)3 h。反應(yīng)完全后，用去離子水洗滌至溶液呈中性。將所得產(chǎn)物用無水硫酸鎂干燥12 h，然后在75 ℃真空條件下減壓旋蒸去除殘余的環(huán)氧氯丙烷，所得產(chǎn)物即為FGE。Fig. 1 Synthetic route of furfuryl glycidyl ether (FGE)

1.2.2 熱塑性淀粉的制備：Fig. 2 展示了馬來酸酐接枝淀粉（MA-g-St）和FGE-g-St 的制備過程。MA-g-St的制備過程如下：首先，將干燥后的N-St 和MA 按摩爾比2:1 加入到三口燒瓶中，以DMSO 作為反應(yīng)溶劑，在110 ℃下反應(yīng)6 h，得到淡黃色透明溶液。然后，將所得溶液緩慢倒入無水乙醇中進(jìn)行沉降，將所得固體進(jìn)行充分洗滌，以去除殘留雜質(zhì)，最終得到淡黃色固體粉末，即為MA-g-St。隨后將MAg-St 在110 ℃真空烘箱中干燥12 h。采用酸堿反滴定法測得MA-g-St 的取代度為0.33[10]。FGE-g-St 的制備過程如下：首先，將100 g MA-g-St，65 g FGE，2 g TBAB 和300 mL DMSO 加入到500 mL 三口燒瓶中，在110 ℃反應(yīng)5 h 后得到黃色溶液。將反應(yīng)溶液緩慢倒入無水乙醇中進(jìn)行沉降，將所得沉淀物進(jìn)行充分洗滌，以除去反應(yīng)殘留的DMSO 和FGE，得到淡黃色固體粉末，即為FGE-g-St。然后將FGE-g-St置于110 ℃真空烘箱中干燥12 h。

Fig.2 Synthetic route of maleic anhydride grafted starch (MA-g-St) and furfuryl glycidyl ether grafted starch (FGE-g-St)

1.2.3 熱壓成型實(shí)驗(yàn):采用平板硫化機(jī)（XLB 50-D型，湖州雙力自動(dòng)化科技裝備有限公司）將所有淀粉進(jìn)行熱壓成型。將N-St，MA-g-St 和FGE-g-St 分別均勻地鋪展到5 cm×5 cm×0.05 cm 模具中，在130 ℃和10 MPa 下熱壓20 min，得到淀粉樣品。

1.2.4 聚乳酸/淀粉復(fù)合材料的制備：通過微型雙螺桿擠出機(jī)（WLG10G 型，上海新碩精密機(jī)械有限公司）制得PLA/Starch 復(fù)合材料。先將PLA 分別與NSt，MA-g-St 和FGE-g-St 按質(zhì)量比80:20 均勻混合，然后采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出、拉條和切粒，分別得到PLA/N-St，PLA/MA-g-St 和PLA/FGE-g-St復(fù)合材料。雙螺桿擠出機(jī)從加料口到模頭的溫度均為175 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為40 r/min。

1.3 測試與表征

1.3.1 改性淀粉化學(xué)結(jié)構(gòu)表征：采用顯微紅外光譜（Cary660+620 型，美國Agilent 公司）和核磁共振譜儀(AVANCE III 400 型，瑞 士BRUKER 公 司）對(duì)FGE，N-St，MA-g-St 和FGE-g-St 的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。在核磁共振氫譜測試過程中，采用氘代氯仿（CDCl3）作為ECH，F(xiàn)A 和FGE 的溶劑，采用氘代二甲亞砜（DMSO-D6）作為N-St，MA-g-St 和FGE-g-St的溶劑。

1.3.2 掃描電子顯微鏡（SEM）分析：采用大腔掃描電子顯微鏡（SEM，EVO18 型，德國ZEISS 公司）對(duì)N-St，MA-g-St 和FGE-g-St 粉末及其熱壓成型樣品的形貌和所有PLA/Starch 復(fù)合材料的微觀相形態(tài)進(jìn)行觀察，加速電壓為20 kV。首先，將PLA/Starch 復(fù)合材料在液氮中充分冷凍并淬斷。然后，將N-St，MA-g-St 和FGE-g-St 粉末及其熱壓成型樣品的表面和PLA/Starch 復(fù)合材料的斷面進(jìn)行噴金處理。

1.3.3 動(dòng)態(tài)接觸角測試：采用接觸角測定儀（OCA20 型，德國Dataphysics 公司）對(duì)N-St，MA-g-St和FGE-g-St 粉末的動(dòng)態(tài)接觸角進(jìn)行測試，觀察它們?cè)? min 內(nèi)接觸角的變化。測試液體為蒸餾水，每個(gè)樣品至少重復(fù)5 次實(shí)驗(yàn)。測試之前，采用紅外壓片機(jī)將充分干燥的N-St，MA-g-St 和FGE-g-St 粉末壓制成型為表面光滑的薄片。

1.3.4 X 射線衍射分析：采用X 射線衍射儀（D8 ADVANCE 型，德國BRUKER 公司）對(duì)N-St，MA-g-St和FGE-g-St 粉末的晶型進(jìn)行測試。測量電壓為40 kV，測量電流為40 mA，掃描范圍為3°～50°，掃描速率為1(°)/min。

1.3.5 力學(xué)性能測試：采用微型注塑機(jī)（WZS10D型，上海新碩精密機(jī)械有限公司）將所有PLA/Starch復(fù)合材料注射成型為標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條和彎曲樣條。其中，注塑溫度為180 ℃，模具溫度為25 ℃，注塑壓力為2 MPa，成型周期為5 s。將所有標(biāo)準(zhǔn)樣條在室溫條件下放置48 h 后，采用萬能試驗(yàn)機(jī)（5567 型，美國Instron 公司）對(duì)所有PLA/Starch 復(fù)合材料標(biāo)準(zhǔn)樣條的拉伸性能和彎曲性能進(jìn)行測試。測試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 1040.1-2006，拉伸速率為20 mm/min，彎曲速率為2 mm/min。每組樣品進(jìn)行5 次測試取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 糠基縮水甘油醚的結(jié)構(gòu)表征

Fig.3 展示了FA，ECH 和FGE 的紅外譜圖。FGE在857 cm-1，1082 cm-1，1500 cm-1，3000 cm-1，3132 cm-1和3483 cm-1處表現(xiàn)出特征吸收峰。其中，3132 cm-1處吸收峰是呋喃環(huán)中C—H 伸縮振動(dòng)峰，1500 cm-1處吸收峰是呋喃環(huán)中—C=C—骨架的伸縮振動(dòng)峰，1082 cm-1處吸收峰是呋喃環(huán)中—C O C—基團(tuán)的特征峰，3000 cm-1處吸收峰歸屬于亞甲基—CH2—的伸縮振動(dòng)峰，857 cm-1處吸收峰是環(huán)氧基團(tuán)特征峰[11,12]。另外，F(xiàn)A 的羥基在3325 cm-1處表現(xiàn)出極強(qiáng)的特征吸收峰，而FGE 在3483 cm-1處表現(xiàn)出較弱的特征吸收峰，表明糠醇中大量羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。以上結(jié)果表明，成功制得糠基縮水甘油醚。

Fig.3 FT-IR spectra of furfuryl alcohol (FA), epichlorohydrin(ECH) and FGE

進(jìn)一步采用核磁共振儀測得FGE 的核磁共振氫譜圖，如Fig.4 所示。從圖中可以看出，δ6.3 和δ7.4 處的峰可歸為呋喃環(huán)中的質(zhì)子2，3 和1 的共振吸收峰，δ4.5 處的峰為與呋喃環(huán)相連的 OCH2的質(zhì)子4 的共振吸收峰。δ2.65 和δ2.75 處的峰為環(huán)氧乙烷環(huán)中質(zhì)子7 的共振吸收峰，δ3.22 處的峰為與環(huán)氧乙烷環(huán)相鄰 CH的質(zhì)子6 的共振吸收峰，δ3.42和δ3.85處的峰為連接環(huán)氧乙烷環(huán)處 CH2的質(zhì)子5 的共振吸收峰[12,13]。上述結(jié)果表明，縮水甘油醚基團(tuán)成功連接到呋喃環(huán)上。綜上所述，紅外光譜和核磁共振氫譜分析結(jié)果表明，成功合成了糠基縮水甘油醚。

Fig.41H-NMR spectra of FA, ECH and FGE

2.2 改性淀粉的結(jié)構(gòu)表征

采用紅外光譜和核磁共振技術(shù)研究了改性淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)。Fig.5(a)顯示了N-St，MA-g-St 和FGE-g-St 的 紅 外 譜 圖。與N-St 相 比，MA-g-St 和FGE-g-St 在1720 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，這是羰基的特征吸收峰[10]，表明馬來酸酐成功接枝到淀粉分子上。FGE-g-St 在1500 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，這是呋喃環(huán)中 C=C 骨架的特征吸收峰[11]，表明糠基縮水甘油醚成功接枝到淀粉分子上。Fig.5(b)顯示了N-St，MA-g-St 和FGE-g-St 的1H-NMR。與N-St相比，MA-g-St 在δ13 處出現(xiàn)羧基（ COOH）的H 質(zhì)子峰，在δ6.2～6.6 范圍內(nèi)出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于雙鍵（ CH=CH ）的H 質(zhì)子峰，這表明MA 通過酯化反應(yīng)接枝到淀粉分子上[14]。與MA-g-St 相比，F(xiàn)GE-g-St 在δ6.7～7.2 范圍內(nèi)出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于FGE 中呋喃環(huán)的H 質(zhì)子峰[13]，并且在δ13 處沒有顯示出對(duì)應(yīng)羧基的H 質(zhì)子峰，這表明通過與MA-g-St 分子中的羧基反應(yīng)，F(xiàn)GE 成功接枝到了淀粉分子上。綜上所述，紅外和核磁分析結(jié)果表明，淀粉通過其羥基與馬來酸酐發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而獲得MA-g-St；FGE 進(jìn)一步與MAg-St 的羧基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，成功制得FGE-g-St。

Fig.5 (a)FT-IR and (b)1H-NMR spectra of native starch N-St, MA-g-St and FGE-g-St

2.3 改性淀粉的晶體結(jié)構(gòu)

采 用XRD 研 究N-St,MA-g-St 和FGE-g-St 的 晶 體結(jié)構(gòu)。Fig.6 顯示了所有淀粉的XRD 圖譜。N-St 在2θ為15°，17°，18°和23°處顯示出尖銳的強(qiáng)衍射峰，屬于典型的A-型結(jié)晶結(jié)構(gòu)[10]。MA-g-St 和FGE-g-St分別在2θ為20°和19°處顯示出較寬的彌散衍射峰，屬于典型的非晶結(jié)構(gòu)[6,15]。這歸因于淀粉分子中的部分羥基被馬來酸酐取代，削弱了淀粉分子內(nèi)和分子間的強(qiáng)氫鍵作用，并且糠基縮水甘油醚的接枝可以進(jìn)一步增加FGE-g-St 的分子間距離，從而有效破壞淀粉的晶體結(jié)構(gòu)，最終MA-g-St 和FGE-g-St 表現(xiàn)為無定形結(jié)構(gòu)[6,15]。

Fig.6 XRD patterns of N-St, MA-g-St and FGE-g-St

2.4 改性淀粉及其熱壓成型樣品的形貌

采 用SEM 表 征 了N-St，MA-g-St 和FGE-g-St 顆粒及其熱壓成型樣品的微觀形貌，如Fig.7 所示。NSt 顆粒表現(xiàn)為形狀規(guī)整的球形結(jié)構(gòu)（Fig.7(a)），經(jīng)熱壓成型之后，N-St 表現(xiàn)為排列緊密的球形狀態(tài)，并且顆粒之間存在明顯的界線（Fig.7(a’)），這是因?yàn)镹-St 分子內(nèi)及分子間的強(qiáng)氫鍵作用導(dǎo)致其熱塑性加工性能差。MA-g-St 和FGE-g-St 顆粒表現(xiàn)為不規(guī)則結(jié)構(gòu)，經(jīng)熱壓成型之后，MA-g-St 和FGE-g-St 表現(xiàn)為均一的連續(xù)結(jié)構(gòu)。這歸因于馬來酸酐和糠基縮水甘油醚的接枝改性有效的破壞淀粉的晶體結(jié)構(gòu)（如Fig. 6 所示），從而賦予改性淀粉（MA-g-St 和FGE-g-St）優(yōu)異的熱塑性加工性能[14]。

Fig.7 Photographs of starch particles of (a) native starch N-St, (b) MA-g-St and (c) FGE-g-St, and SEM micrographs of hot-pressed starch particles of (a’) N-St, (b’) MA-g-starch and (c’) FGE-g-St

2.5 改性淀粉的動(dòng)態(tài)接觸角分析

采用接觸角測定儀研究了改性淀粉的水接觸角的變化。Fig. 8 顯示了N-St，MA-g-St 和FGE-g-St在60 s 內(nèi)的動(dòng)態(tài)接觸角變化曲線。N-St 的接觸角在60 s 內(nèi)從43°快速下降到15°，這是由于N-St 表面大量羥基導(dǎo)致其具有較強(qiáng)的親水性。相對(duì)于N-St，MA-g-St 具有較高的接觸角，其接觸角在60 s 內(nèi)從55°緩慢的降至43°，表明馬來酸酐接枝改性顯著降低淀粉的親水性[14]。FGE-g-St 的接觸角進(jìn)一步升高，其接觸角在60 s 內(nèi)從68°逐漸降至56°，表明糠基縮水甘油醚的接枝改性進(jìn)一步降低淀粉的親水性，這歸因于呋喃環(huán)具有更強(qiáng)的疏水性。

Fig.8 Dynamic contact angle of N-St, MA-g-St and FGE-g-St

2.6 改性淀粉與聚乳酸的相容性

采用SEM 考察了改性淀粉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%）與聚乳酸相容性。Fig.9 展示了所有PLA/Starch 復(fù)合材料的微觀形態(tài)。N-St 以分散相形態(tài)分布在PLA 基體中，并存在一定的脫落現(xiàn)象，并且N-St 和PLA 之間存在明顯的相界面，這歸因于親水淀粉與疏水PLA 具有較差的界面相容性。相對(duì)于N-St，MA-g-St 以不規(guī)則的形態(tài)分散性分布于PLA 基體中，表明MA-g-St 在加工過程中具有熱塑性（如Fig.7 所示），并且MA-g-St 與PLA 基體的相界面變得模糊，表明兩者之間相容性得到改善，這歸因于馬來酸酐接枝改性改善淀粉的疏水性（如Fig.8 所示）。與PLA/NSt 和PLA/MA-g-St 復(fù)合材料相比，PLA/FGE-g-St 復(fù)合材料的斷面更加平滑，并且?guī)缀蹼y以發(fā)現(xiàn)FGE-g-St 與PLA 基體之間的相界面，表明兩者具有極其優(yōu)異的界面相容性，這歸因于FGE-g-St 的高疏水性（如Fig.8 所示）。

Fig.9 SEM micrographs of PLA/starch 80/20 blends(a): PLA/N-St; (b): PLA/MA-g-St; (c): PLA/FGE-g-St

2.7 聚乳酸/淀粉復(fù)合材料的力學(xué)性能

Fig.10 顯示了純PLA 和PLA/Starch 復(fù)合材料的力學(xué)性能。與純PLA 相比，3 種PLA/Starch 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和斷裂伸長率均顯著降低，這歸因于淀粉與聚乳酸為不相容體系[14]。相對(duì)于PLA/N-St 復(fù)合材料，PLA/MA-g-St 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和斷裂伸長率均明顯下降，這是因?yàn)镸A-g-St 表面的羧基誘導(dǎo)PLA 發(fā)生降解。相對(duì)于PLA/N-St 和PLA/MA-g-St 復(fù)合材料，PLA/FGE-g-St 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和斷裂伸長率均顯著增加，這歸因于糠基縮水甘油醚的接枝改性有效改善了淀粉與聚乳酸的界面相容性（如Fig.9 所示）[7,9,14]。

Fig.10 Mechanical properties of neat PLA, PLA/N-St, PLA/MA-g-St and PLA/FGE-g-St blends (80/20)

3 結(jié)論

本文報(bào)道了一種接枝呋喃環(huán)的熱塑性淀粉，其具有優(yōu)異的熱塑性加工性能和較高的疏水性。該熱塑性淀粉與PLA 具有較好的界面相容性，通過熔融混合技術(shù)制得具有優(yōu)異綜合力學(xué)性能的PLA 復(fù)合材料。因此，本文為制備熱塑性淀粉提供了一種新途徑，并且該熱塑性淀粉在制備完全生物降解的綠色環(huán)保材料中具有廣闊的應(yīng)用前景。