雷丹丹, 曹長(zhǎng)林, 孫曉麗, 陳慶華, 胡莎莎, 區(qū)菊花, 肖荔人,, 黃寶銓

(1. 福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福建福州 350007；2. 聚合物資源綠色循環(huán)利用教育部工程研究中心，福建福州 350007；3. 廣東省科學(xué)院資源利用與稀土開(kāi)發(fā)研究所，廣東廣州 510650)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維，俗稱滌綸，其結(jié)構(gòu)如Fig.1 所示。因其具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、安全性、抗蠕變性和透明性等特性而被廣泛應(yīng)用于包裝、服裝等領(lǐng)域[1,2]。但伴隨全球人口的增長(zhǎng)和生活水平的提高，全球平均每年的紡織品消費(fèi)量翻倍，從每人7 kg 增加到13 kg[3,4]，意味著每年有大量的廢棄紡織品被遺棄[5,6]。其中大部分廢棄的紡織品被焚燒或填埋，其回收再利用率僅為15%[7,8]，而大量的PET 廢棄產(chǎn)品無(wú)法得到合理的回收再利用，造成了極大的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，因此解決PET 廢舊紡織品的回收問(wèn)題刻不容緩。PET 的回收方法分為物理回收法和化學(xué)回收法。物理回收法得到的產(chǎn)品是經(jīng)過(guò)了降級(jí)處理的，后續(xù)的應(yīng)用受到限制；而化學(xué)回收法則可以有效避免降級(jí)處理，實(shí)現(xiàn)材料的循環(huán)再利用，有利于解決PET 資源循環(huán)回收再利用的問(wèn)題[9]。廢舊PET 紡織品循環(huán)再利用對(duì)節(jié)約資源、減污降碳具有重要意義，是有效補(bǔ)充我國(guó)紡織工業(yè)原材料供應(yīng)、緩解資源環(huán)境約束的重要措施，是建立健全綠色低碳循環(huán)發(fā)展經(jīng)濟(jì)體系的重要內(nèi)容。

Fig.1 Polyethylene terephthalate

化學(xué)回收是將PET 完全降解為單體，如對(duì)苯二甲酸(TPA)、對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)、對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(BHET)和乙二醇(EG)，或部分降解為低聚物等混合物。常用的化學(xué)回收方法有水解[10]、醇解[11]、胺解[12]等回收方法。其中，水解回收對(duì)反應(yīng)設(shè)備會(huì)造成腐蝕且在酸(堿)性條件下分離產(chǎn)物較困難。而氨解回收在工業(yè)上應(yīng)用鮮有報(bào)道。醇解回收反應(yīng)條件溫和且醇解產(chǎn)物選擇性較高，因此受到學(xué)者們的廣泛研究。

Hu 等[2]對(duì)廢舊PET 纖維的醇解進(jìn)行了研究，在PET 和EG 質(zhì)量比為1:3，196 ℃下醇解1 h，PET 轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物產(chǎn)率分別為100%和80%，將所得醇解產(chǎn)物用于合成再生PET，但在醇解過(guò)程前，須對(duì)PET 纖維進(jìn)行了熱壓，前處理過(guò)程較復(fù)雜，且乙二醇在較高溫度下容易發(fā)生自聚生成二甘醇(DEG)。為了提高廢舊PET 紡織品的醇解效率，醇解過(guò)程使用的催化劑也被廣泛研究，Xia 等[13]研究了廢棄滌棉混合紡織品在離子液體(AmimCl)為催化劑時(shí)對(duì)其進(jìn)行回收利用，最終制備了透明的再生纖維素薄膜和較高純度PET 薄膜。

本文針對(duì)目前PET 紡織品回收再利用率低的問(wèn)題，選用DEG 作為醇解劑，對(duì)PET 瓶片、PET 粒料和PET 纖維3 種不同形態(tài)的PET 材料進(jìn)行化學(xué)醇解研究，在一步醇解法的基礎(chǔ)上提出分步進(jìn)料醇解法，同等條件下，使反應(yīng)時(shí)間縮短了1/2，且PET 纖維的醇解率明顯提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

PET 瓶片：福建省百川再生資源科技股份有限公司；PET 粒料：紡絲級(jí)PET 聚酯切片(牌號(hào)CN9015、貨號(hào)44666)；PET 纖維：福建省石獅市福明染整有限公司；二甘醇(DEG)、無(wú)水氯化亞錫和甲醇：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品的制備

1.2.1 一步進(jìn)料醇解法產(chǎn)物的制備：將m(PET)/m

(DEG)=1:2，催化劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3% PET)加入裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和攪拌器的四口燒瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，油浴加熱至設(shè)定反應(yīng)溫度(220 ℃)，持續(xù)攪拌一定時(shí)間后停止反應(yīng)并冷卻至室溫。將甲醇加入到醇解產(chǎn)物中，進(jìn)一步攪拌使產(chǎn)物溶解于甲醇中，隨后抽濾除去未反應(yīng)完全的PET 濾渣，收集濾液，將濾液放置冰箱下層，結(jié)晶得到白色產(chǎn)物并干燥。按式(1)和式(2)計(jì)算反應(yīng)的醇解率(W)及產(chǎn)率（Y），產(chǎn)物進(jìn)行后續(xù)結(jié)構(gòu)表征。Fig.2 為醇解反應(yīng)裝置。

Fig.2 Degraded polyester reactor

1.2.2 分步進(jìn)料醇解法產(chǎn)物的制備：將DEG、催化劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3% PET)加入裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和攪拌器的四口燒瓶中，油浴加熱至設(shè)定反應(yīng)溫度(220 ℃)后再加入PET(m(PET)/m(DEG)=1:2)，持續(xù)攪拌一定時(shí)間后停止反應(yīng)并冷卻至室溫。將甲醇加入到醇解產(chǎn)物中，攪拌使大部分產(chǎn)物溶解于甲醇，隨后抽濾除去未反應(yīng)完全的PET 濾渣，收集濾液，將濾液放置冰箱下層，結(jié)晶得到白色產(chǎn)物并干燥。按式(1)和式(2)計(jì)算反應(yīng)的醇解率及產(chǎn)率，產(chǎn)物進(jìn)行后續(xù)結(jié)構(gòu)表征。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 掃描電鏡表征：對(duì)不同形態(tài)的PET 進(jìn)行形貌分析，進(jìn)行噴金處理。使用加速電壓5 kV、電流10μA的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，日本HITACHI Regulus 8100)觀察材料形貌。

1.3.2 紅外分析：采用AVATAR 360 型FT-IR 傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國(guó)Thermo Nicolet 公司)，KBr 壓片，掃描范圍為400～4000 cm-1。

1.3.3 熱重分析：美國(guó)TA-沃特斯TGA 050 型熱重分析儀（TG）。測(cè)試條件為氮?dú)夥諊?，起始溫?0 ℃，升溫速率20 ℃/min 至900 ℃。

1.3.4 差示掃描量熱分析：采用美國(guó)沃特斯-DSCQ20 型差示掃描量熱儀（DSC）。測(cè)試在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，起始溫度40 ℃，升溫速率為10 ℃/min 至300 ℃，隨后以10 ℃/min 的速率冷卻到40 ℃，再以10 ℃/min 升溫至300 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 PET 材 料 的SEM 分 析

Fig.3 是不同形態(tài)的PET 材料的宏觀和微觀SEM 的形貌圖，宏觀形貌圖(Fig.3(a,b,c)相對(duì)應(yīng)的SEM 微觀形貌圖Fig.3(d,e,f)。從Fig.3(a)和Fig.3(d)可以看出，白色顆粒表面平整，說(shuō)明沒(méi)有受到外力作用，表明顆粒沒(méi)有出現(xiàn)較大程度的磨損；從Fig.3 (b)和Fig.3 (e)可以看出，白色透明的PET 瓶片表面有明顯的劃痕，表明瓶片有略微的磨損；從Fig.3 (c) 和Fig.3 (f)可以看出，白色線狀的PET 纖維的橫截面由多股小單位的纖維組合而成，纖維表面較為光滑，沒(méi)有出現(xiàn)毛躁及刺邊，表明纖維沒(méi)有出現(xiàn)較大范圍的物理磨損和斷裂。

Fig.3 SEM morphologies of PET with different crystallinity

2.2 PET 材 料 的DSC 分 析

Fig.4 為PET 粒料、PET 瓶片和PET 纖維的DSC曲線。從圖中可以看出，粒料、瓶片和纖維三者的熔點(diǎn)不同。其熔點(diǎn)分別為粒料247 ℃、瓶片244 ℃和纖維253 ℃。纖維的熔點(diǎn)均高于粒料和瓶片，表明纖維在生產(chǎn)過(guò)程中由于進(jìn)行了牽伸，牽伸不僅提高了纖維的結(jié)晶度，同時(shí)提高了熔點(diǎn)[14]。PET 材料的結(jié)晶度可以通過(guò)結(jié)晶度公式(3)計(jì)算，分別為粒料40.52%、瓶片26.67%、纖維43.44%

Fig.4 DSC curves of PET materials with different crystallinity

式中：ΔH——樣品熔融焓；w——混合物中PET 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ΔHs——PET 樣品完全結(jié)晶時(shí)的熱焓值，ΔHs=140 J/g，本文采用的是無(wú)混合物的聚酯纖維[15]。

2.3 PET 材 料 的FT-IR 分 析

Fig.5 為不同形態(tài)PET 的FT-IR 譜圖。從圖中可以看出，不同形態(tài)PET 的曲線相似，其中3446 cm-1和1134 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰分別對(duì)應(yīng)O—H 和C—O的伸縮振動(dòng)，表明羥基結(jié)構(gòu)的存在；2963 cm-1，2884 cm-1和1450 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別對(duì)應(yīng)亞甲基中C—H 的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，表明亞甲基—CH2—結(jié)構(gòu)的存在。由圖可見(jiàn)3 種材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，而纖維的譜帶有微小變化，可能是纖維較高的結(jié)晶度所致[16]，對(duì)應(yīng)PET 纖維分子內(nèi)的—CH2—，彎曲振動(dòng)的譜帶1457 cm-1減弱、1507 cm-1增強(qiáng)；—CH2面內(nèi)搖擺振動(dòng)875 cm-1減弱、849 cm-1增強(qiáng)[17]。

Fig.5 FT-IR spectra of PET materials with different crystallinity

2.4 PET 材 料 的TG 分 析

Fig.6 為PET 粒 料、PET 瓶 片 和PET 纖 維 的 熱 失重曲線。從圖中可以看出，粒料、瓶片和纖維三者都在390 ℃開(kāi)始呈明顯失重狀態(tài)。起始分解溫度均為390 ℃，終止分解溫度為485 ℃，粒料固體殘留為6.972%，瓶片固體殘留為10.09%，纖維最后固體殘留為14.41%。由此可見(jiàn)，當(dāng)粒料、瓶片和纖維的醇解反應(yīng)溫度在390 ℃以下時(shí)，不會(huì)存在明顯的熱分解，說(shuō)明本文設(shè)置的醇解溫度在反應(yīng)過(guò)程中不受熱分解的影響。

Fig.6 TG curves for PET materials with different crystallinity

2.5 結(jié)晶度對(duì)PET 材料一步醇解法性能的影響

Fig.7 是一步醇解法PET 瓶片、PET 粒料、PET 纖維的醇解率和產(chǎn)率。從圖中可看出，醇解時(shí)間為180 min 時(shí)，瓶片和粒料醇解率相近，分別為98.8%和98.8%，纖維的醇解率為80.8%；醇解產(chǎn)物的產(chǎn)率依次是瓶片為78.50%、粒料為65.4%、纖維為54.9%。其差異的主要原因在于纖維的結(jié)晶度高，熔點(diǎn)也高于瓶片與粒料。因此纖維要達(dá)到完全醇解，需要更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間或更高的反應(yīng)溫度。

Fig.7 Effect of different crystallinity of PET on the performance of alcoholysis

2.6 醇解方法對(duì)PET 材料醇解性能的影響

Fig.8 Effect of different processes on glycolysis of PET with different crystallinity

2.7 分步進(jìn)料醇解產(chǎn)物的FT-IR 分析

采用分步進(jìn)料醇解的工藝在醇解溫度220 ℃、反應(yīng)時(shí)間90 min 時(shí)的醇解產(chǎn)物的FT-IR 譜圖如Fig.9所示，其中3439 cm-1和1132 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰分別對(duì)應(yīng)O—H 和C—O 的伸縮振動(dòng)，表明羥基結(jié)構(gòu)的存在；2909 cm-1和2871 cm-1出現(xiàn)的吸收峰分別對(duì)應(yīng)亞甲基中C—H 的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，表明亞甲基—CH2—結(jié)構(gòu)的存在。1718 cm-1和1132 cm-1為C=O 和C—O 的伸縮振動(dòng)，證明產(chǎn)物中存在酯基，各官能團(tuán)紅外特征吸收峰較為尖銳，表明PET 材料發(fā)生了降解。Fig.10 為分步進(jìn)料醇解產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)式。

Fig.9 FT-IR spectra of the glycolysis product

Fig.10 Structure of the glycolysis product

2.8 分步進(jìn)料醇解產(chǎn)物的1H-NMR 分析

Fig.11 與Tab. 1 為醇解產(chǎn)物1H-NMR 譜圖極其注解。從圖中可以看出，在δ8.12 處出現(xiàn)特征信號(hào)，表明產(chǎn)物中存在4 個(gè)芳香族質(zhì)子，說(shuō)明存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)；δ4.52，3.74 是連接在酯基上的2 個(gè)亞甲基的信號(hào)；δ3.60，3.67 分別屬于醚鍵后面的2 個(gè)亞甲基質(zhì)子；δ4.71 處是羥基質(zhì)子的特征峰。進(jìn)一步說(shuō)明主要的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如Fig.10 所示。

Tab. 11H-NMR of the glycolysis product

Fig.111H-NMR of the glycolysis product

2.9 分步進(jìn)料醇解產(chǎn)物的DSC 分析

Fig.12 為分步進(jìn)料醇解PET 纖維的醇解產(chǎn)物DSC 曲線。從圖中可以看出，在94.42 ℃有1 個(gè)較尖銳的熔融峰，表明PET 發(fā)生了完全降解，且經(jīng)過(guò)分離提純后所得產(chǎn)物較為純凈。

Fig.12 DSC curve of the glycolysis product

3 結(jié)論

(1)3 種形態(tài)PET 的基本特性差異較大。其中PET 纖維的結(jié)晶度(43.44%)和熔點(diǎn)（253 ℃）均高于PET 瓶片和PET 粒料，且在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)溫度下均不會(huì)發(fā)生熱降解。

(2)在反應(yīng)時(shí)間180 min、反應(yīng)溫度為220 ℃時(shí)，一步進(jìn)料醇解PET 材料的醇解率為瓶片98.8%、粒料98.8%、纖維80.8%。

(3)在反應(yīng)時(shí)間90 min、反應(yīng)溫度為220 ℃時(shí)，3種不同結(jié)晶度PET 材料醇解率為：一步進(jìn)料醇解法依次為瓶片42.1%、粒料38.5%、纖維28.0%；分布進(jìn)料醇解法依次為瓶片100%、粒料100%、纖維

92.5%。

綜上所述，同等條件下，分步進(jìn)料醇解法不僅反應(yīng)時(shí)間縮短了1/2，尤其是纖維的醇解率也有明顯的提高。為解決廢舊PET 紡織品循環(huán)再利用提供了科學(xué)依據(jù),有效補(bǔ)充了我國(guó)紡織工業(yè)原材料的供應(yīng)。