楊羽歆，周祥富，鄭丹丹，許一婷,2，曾碧榕,2，陳國榮,2，羅偉昂,2，袁叢輝,2，戴李宗,2

（1. 廈門大學材料學院，福建廈門 361005; 2. 福建省防火阻燃材料重點實驗室，福建廈門 361005）

熒光水凝膠是一類由熒光物質(zhì)和水凝膠結合而形成的具有熒光效應的復合物。與干燥固體或是溶液形式的熒光材料不同，熒光水凝膠以高含水的溶脹體形式存在，兼具固態(tài)和液態(tài)性質(zhì)。例如，熒光水凝膠良好的發(fā)光效應、柔軟、可彎曲性使其在傳感器[1,2]、柔性顯示屏[3]等方面具有潛在應用；熒光水凝膠具有良好的組織柔軟性及生物相容性，與體內(nèi)細胞的非特異性免疫作用可降到最低，在生物成像診斷中應用前景廣闊[4]；熒光水凝膠還可以進一步進行功能修飾，制備具有刺激響應性的熒光材料[5]。近年來，有機染料[6,7]、熒光蛋白[8,9]、鑭系發(fā)光元 素[10～13]、量 子 點[14,15]和 碳 點[12,16～18]等 都 已 經(jīng) 成 功 引入水凝膠基體中，極大豐富了熒光水凝膠的類型，拓寬了熒光水凝膠的應用。

熒光水凝膠的合成主要有自組裝法、化學合成法、包封法及原位聚合法等幾種方式[19]。其中，原位聚合法是將合成水凝膠的單體與合成熒光物質(zhì)的單體混合，在水凝膠形成交聯(lián)網(wǎng)絡的同時生成熒光物質(zhì)，操作過程簡單，適合量化制備熒光水凝膠。Tsou 等[20]通過生物相容性聚合物前體的原位交聯(lián)，成功開發(fā)了一種無摻雜劑的光致發(fā)光水凝膠。通過原位聚合法合成的熒光水凝膠不含摻雜劑，避免了熒光劑不均勻分散引起的發(fā)光不均勻的問題。此外，這種合成方法非常方便并且節(jié)省時間。

由于交聯(lián)方式單一、含水量高、聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡分布不均勻等原因，傳統(tǒng)水凝膠的力學性能較差。近年來，具有高力學性能的納米復合（NC）水凝膠[21]、雙網(wǎng)絡（DN）水凝膠[22]、拓撲凝膠[23]和半互穿聚合物網(wǎng)絡（SIPN）水凝膠[24]等相繼出現(xiàn)。其中，半互穿聚合物網(wǎng)絡（SIPN）是指在構成互穿網(wǎng)絡（IPN）的2 種聚合物中，僅有一種聚合物是交聯(lián)的，另一種聚合物是線型非交聯(lián)的，2 種聚合物之間會產(chǎn)生非共價相互作用[25]。通過這種方式形成的SIPN 結構通常表現(xiàn)出優(yōu)于單一網(wǎng)絡的性能[26,27]。

本文以丙烯酰胺和丙烯酸的共聚交聯(lián)網(wǎng)絡作為基礎，摻入線型聚乙二醇（PEG）形成半互穿聚合物網(wǎng)絡結構以提高水凝膠的力學性能，同時在水凝膠網(wǎng)絡中引入檸檬酸（CA）和乙二胺（EDA）。在水凝膠網(wǎng)絡形成的同時，CA 和EDA 在水凝膠內(nèi)部生成熒光聚合物點[28]，一步制備熒光水凝膠。通過這種方法得到的水凝膠具有良好的韌性、回彈性，以及良好的發(fā)光強度、熒光均一性和金屬離子敏感性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

1.2 熒光水凝膠的制備

將AM，AA，KPS，CA 和EDA 溶于4 mL 超純水中。超聲輔助將PEG 溶解在上述溶液中，然后加入交聯(lián)劑MBA 并使其完全溶解?；旌先芤涸谵D速為8000 r/min 的離心機上離心5 min 除去氣泡。將透明的前體溶液倒入模具中，在60 ℃反應6 h，得到PEG/P(AM-co-AA)水凝膠。不同水凝膠的原料添加量如Tab.1 所示。

Tab. 1 Feeding ratios for PEG/P(AM-co-AA) hydrogels

1.3 測試與表征

1.3.1 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析：將水凝膠樣品烘干并研磨成粉末，采用衰減全反射（ATR）模式，利用紅外光譜儀-is10 測試水凝膠的紅外吸收光譜。測試范圍為600～4000 cm-1。

1.3.2 拉伸性能測試：將水凝膠樣品制成10 mm ×4 mm × 50 mm 樣條，用于單軸拉伸試驗。室溫下采用電子萬能實驗機AGS-X 以100 mm/min 的拉伸速度測試水凝膠的拉伸性能。拉伸應變（ε）為伸長率，ε=Δl/l0，式中：Δl為水凝膠的伸長長度；l0為水凝膠的初始長度。拉應力（σ）定義為σ=F/A0，式中：F為負載力；A0為原始試樣橫截面積。

1.3.3 流變性能測試：使用流變儀（Anton Paar，

MCR 302）測量水凝膠的儲能模量（G'）和損耗模量（G''）隨頻率和溫度的變化。所用夾具為25 mm 平板（P-P），間隙為1 mm，實驗過程中用硅油密封夾具邊緣樣品以減少水分的揮發(fā)。頻率掃描時，溫度為25 ℃、應變?yōu)?.5%、掃描范圍為0.1～100 rad/s；溫度掃描時，頻率為2πrad/s（1 Hz）、應變?yōu)?.5%、掃描范圍為25～80 ℃。

1.3.4 加載-卸載測試：將水凝膠制成10 mm × 2 mm × 30 mm 樣條，以進行加載-卸載測試。測試是在室溫，空氣中，使用微小拉力儀（Microtester 5848）以拉伸速度為10 mm/min 進行。對水凝膠加載不同的應變（100%，200%和300%），然后卸載至0，每個循環(huán)之間不停頓。

水凝膠的回彈性可通過式（1）計算[29]

1.3.5 熒光光譜測試：通過FLS 920 熒光光譜儀測試熒光水凝膠樣品的熒光發(fā)射光譜和熒光激發(fā)光譜，狹縫寬度（λ）為0.5 nm。通過FLS 980 熒光光譜儀測試熒光水凝膠樣品的熒光衰減曲線，采用Origin軟件擬合計算水凝膠的熒光壽命。

1.3.6 熒光金屬離子敏感性測試：將制備的水凝膠薄片 分 別 浸 入5 mmol/L 的KCl，NaCl，CaCl2，MgCl2，AlCl3，ZnCl2，F(xiàn)eCl3，CuCl2，CoCl3和CrCl3溶液中，測試水凝膠樣品的熒光發(fā)射光譜并比較發(fā)光強度。

2 結果與討論

2.1 水凝膠的制備原理與結構表征

Fig.1 是水凝膠的形成過程。AM 和AA 在交聯(lián)劑MBA 的作用下形成交聯(lián)網(wǎng)絡結構，構成水凝膠的基礎網(wǎng)絡框架。線型PEG 貫穿于交聯(lián)網(wǎng)絡中，與P(AM-co-AA)聚合物網(wǎng)絡之間形成氫鍵，提高了水凝膠的力學性能；而小分子CA 和EDA 均勻分布在凝膠網(wǎng)絡中，原位反應生成新的剛性分子結構。該結構阻礙了原有結構電子躍遷路徑及官能團的振動，促使材料吸收光能后振動弛豫及輻射躍遷的路徑增加，形成非共軛型熒光聚合物點（NCPD）[28]。

Fig. 1 Synthetic process of PEG/P(AM-co-AA) hydrogels

Fig. 2 FT-IR spectra of PEG/P(AM-co-AA) hydrogels

Fig.2 顯示出了3 種不同水凝膠的FT-IR 圖譜。3349 cm-1為—OH 的 伸 縮 振 動 峰，3196 cm-1為—NH伸縮振動峰，2932 cm-1為—CH2—不對稱伸縮振動峰，2884 cm-1為—CH2—的對稱伸縮振動峰，1651 cm-1為—C=O 的伸縮振動吸收峰，以上3 種水凝膠均有該特征峰。1103 cm-1為PEG 的—C—O—C—對稱伸縮振動峰，963 cm-1來自PEG 的—C—O—C—面內(nèi)變形振動峰。以1651 cm-1處吸收峰為基準，2884 cm-1，1103 cm-1和963 cm-1這3 個位置的峰強隨著PEG/P(AMco-AA)熒光水凝膠中PEG 含量的增加而增強[30]。

2.2 力學性能

所制備的PEG/P(AM-co-AA)熒光水凝膠均具有良好的力學性能。Fig.3 比較了不同PEG 含量對水凝膠力學性能的影響?？梢钥闯?，Gel-CE-PEG0的拉伸強度（σmax）在361%應變下僅為77.5 kPa。然而，Gel-CE-PEG0.5的σmax可以達到191.9 kPa，幾乎是Gel-CE-PEG0的3 倍，相應的極限伸長率（εmax）為908%，也遠高于Gel-CE-PEG0。這是因為PEG 鏈在拉伸過程中充當軟鏈段，在拉伸過程中，PEG 柔性鏈與P(AM-co-AA)交聯(lián)網(wǎng)絡的纏結和氫鍵相互作用減輕了力對P(AM-co-AA)交聯(lián)網(wǎng)絡的影響，從而提高了水凝膠的力學性能。通過比較Gel-CE-PEG0.5和Gel-CE-PEG1.0，發(fā)現(xiàn)當摻入的PEG 從0.5 g 增加到1.0 g時，水凝膠的力學性能下降，最大應變從908%降至563%，相應斷裂強度也從191.9 kPa 變?yōu)?14.0 kPa。

Fig. 3 Stress-strain curves of PEG/P(AM-co-AA) hydrogels

2.3 水凝膠流變行為

以Gel-CE-PEG0.5水凝膠為例，通過水凝膠在振蕩模式下的流變行為探究其儲能模量（G'）和損耗模量（G''）的變化。Fig.4(a)顯示了Gel-CE-PEG0.5的G'和G''在0.01～100 rad/s 頻 率 范 圍 內(nèi) 的 變 化 情 況。在此頻率范圍內(nèi)，水凝膠的G′始終大于G''，表明水凝膠表現(xiàn)出良好的彈性。隨著頻率的增大，G'和G''之間的差異逐漸變大，說明凝膠之間存在著可逆鍵，凝膠內(nèi)部存在動態(tài)交聯(lián)[31]，為PEG 與P(AM-co-AA)之間的氫鍵及相互纏結作用。Fig.4(b)顯示了Gel-CE-PEG0.5的G'和G''在25～80 ℃溫度范圍內(nèi)的變化情況。Gel-CE-PEG0.5 在25～80 ℃的溫度范圍內(nèi)，G'始終大于G''；隨著溫度的升高，G'略有降低，表明水凝膠在較高溫度時會變軟，但始終保持著凝膠狀態(tài)。以上結果表明所制備的熒光水凝膠在高頻率及較高溫度下都能保持彈性固體形態(tài)。

Fig. 4 Storage modulus (G′) and loss modulus (G′′) of Gel-CE-PEG0.5 with (a) frequency and (b) temperature sweeps frequency sweeps were performed at γ = 0.5%, T = 25 ℃; temperature sweeps were measured at γ = 0.5%, ω = 2π rad/s

2.4 彈性和韌性

水凝膠的回彈性（Resilience）[32]是指在外力撤去后恢復到初始狀態(tài)的能力。從Fig.5(a)和Fig.5(b)可以看出，Gel-CE-PEG0.5在延長到自身長度的4 倍后依然可以恢復到原始長度，證明Gel-CE-PEG0.5具有良好的回彈性且拉伸和釋放過程中凝膠仍有熒光效果。為了評估PEG/P(AM-co-AA)熒光水凝膠的回彈性和能量耗散[33]，對水凝膠Gel-CE-PEG0.5和Gel-CE-PEG1.0進行加載-卸載循環(huán)實驗，得到Gel-CEPEG0.5和Gel-CE-PEG1.0的加載-卸載循環(huán)曲線。從Fig.5(c)可以看出，Gel-CE-PEG0.5的加載和卸載曲線在100%，200%和300%拉伸應變下幾乎完全重疊和閉合。這是因為Gel-CE-PEG0.5在拉伸過程中主要發(fā)生彈性變形[34]。與Gel-CE-PEG0.5相比，Gel-CE-PEG1.0有明顯的滯后環(huán)（Fig.5(d)），表明Gel-CE-PEG1.0在拉伸過程中發(fā)生不可逆形變。這可能是由于PEG 增加，PEG 與P(AM-co-AA)網(wǎng)絡的相互作用增強，變形引起網(wǎng)絡摩擦導致能量損失。通過式（1）計算得出Gel-CE-PEG0.5在100%，200%和300%拉伸應變下的彈性分別為89.2%，93.3%和94.9%；相對應Gel-CEPEG1.0分別為78.7%，81.3%和81.4%，如Fig.5(e)所示。通過式（2）計算得出Gel-CE-PEG0.5在100%，200%和300%拉伸應變下的能量耗散分別為2.51 kJ/m3，4.60 kJ/m3和6.62 kJ/m3；相 對應Gel-CE-PEG1.0分別為3.13 kJ/m3，8.54 kJ/m3和16.06 kJ/m3（Fig.5(f)）。

2.5 水凝膠的熒光性能

通過對熒光水凝膠的光學照片、熒光光譜及壽命的對比，探究了水凝膠的熒光性質(zhì)。Fig.6 為水凝膠在自然光和紫外光下的光學照片。在自然光下，不含PEG 的Gel-CE-PEG0水凝膠具有高透明度（Fig.6(a)）。引入PEG 后，Gel-PEG0.5，Gel-CE-PEG0.5和Gel-CE-PEG1.0水凝膠變?yōu)榘咨煌该鳌腇ig.6(b)中看出，沒有添加CA 和EDA 的Gel-PEG0.5在紫外光照射下并無熒光；而添加了CA 和EDA 的Gel-CEPEG0，Gel-CE-PEG0.5和Gel-CE-PEG1.0水 凝 膠 在 紫 外光激發(fā)下均顯示出亮藍色熒光。

Fig. 5 Photographs of original (left) and 300% stretched (right) Gel-CE-PEG0.5 (a) under natural light and (b) ultraviolet light; (c)Gel-CE-PEG0.5 and (d) Gel-CE-PEG1.0 at different strains (100%, 200% and 300%) loading-unloading tests; (e) resilience and(f) energy loss of Gel-CE-PEG0.5 and Gel-CE-PEG1.0 under strain (100%, 200% and 300%)

Fig. 6 Photographs of PEG/P(AM-co-AA) hydrogels under (a)natural light and (b) ultraviolet light

Fig.7(a)為熒光水凝膠的熒光發(fā)射光譜。由圖可 知，含PEG 的 水 凝 膠（Gel-CE-PEG0.5和Gel-CEPEG1.0）比不含PEG 的水凝膠（Gel-CE-PEG0）具有更高的熒光強度。另外，通過比較Gel-CE-PEG0，Gel-CE-PEG0.5和Gel-CE-PEG1.0，很容易觀察到水凝膠的熒光強度隨PEG 含量的增加而增加。此外，隨著PEG 含量的增加，水凝膠最強發(fā)射峰的位置逐漸紅移，從最初的434 nm 移動到467 nm。在水凝膠的熒光激發(fā)光譜Fig.7 (b)也能明顯看出，隨著PEG 含量的增加，熒光激發(fā)光譜的強度也明顯增強。結合Fig.2 中FT-IR 的測試結果，可推測PEG 的加入可以促進NCPD 結構的增多或剛性增強，故而材料的熒光強度增加。

此外，還測試了PEG/P(AM-co-AA) 水凝膠的熒光衰減曲線（Fig.7(c)），以獲得水凝膠的熒光壽命。如Fig.7(d)所示，熒光水凝膠符合雙指數(shù)衰減。經(jīng)過擬 合 計 算，Gel-CE-PEG0，Gel-CE-PEG0.5和Gel-CEPEG1.0的熒光壽命分別為7.2μs，8.3μs 和7.7μs，表現(xiàn)出一定程度的壽命增長。

Fig. 7 (a) Fluorescence emission spectra, (b) excitation spectra, (c) fluorescence decay curves and (d) fluorescence lifetime histograms of PEG/P(AM-co-AA) hydrogels

以Gel-CE-PEG0.5為例，探究了熒光水凝膠對多種金屬離子（K+，Na+，Ca2+，Mg2+，Al3+，Zn2+，F(xiàn)e3+，Cu2+，Co3+，Cr3+）的刺激響應，并比較了金屬離子處理前后Gel-CE-PEG0.5熒光強度的變化。如Fig.8 所示，K+，Na+，Ca2+，Mg2+，Al3+，Zn2+等對于水凝膠的熒光強度影響很小，F(xiàn)e3+，Cu2+，Co3+，Cr3+對水凝膠的熒光有一定程度的減弱作用，其中Fe3+能夠明顯猝滅凝膠的熒光，熒光猝滅效率可以達到99%。這種猝滅可歸因于Fe3+與水凝膠內(nèi)部非共軛聚合物點的配位作用。

Fig. 8 Fluorescence metal ion sensitivity of Gel-CE-PEG0.5

Fig. 9 Fluorescence uniformity of Gel-CE-PEG0.5

在該水凝膠中NCPD 具有良好分散性，因此避免了由于熒光劑的不均勻分散所引起的發(fā)光不均勻的問題。將制得的大塊圓形Gel-CE-PEG0.5水凝膠均勻分為8 部分，并測試每個部分水凝膠的發(fā)光強度，發(fā)現(xiàn)這幾個部分的發(fā)光強度基本保持一致，這證明了該熒光水凝膠具有良好的熒光均一性。

由于水凝膠擁有良好的回彈性，熒光均一性，而且其熒光可以被Fe3+猝滅，可以將Fe3+溶液作為墨水，裝入鋼筆中，在Gel-CE-PEG0.5水凝膠的“紙”上進行書寫、作畫。如Fig.10 所示，在自然光下，只能在凝膠上勉強看到淡淡的印記，但是在紫外光下，在水凝膠“紙”上書寫的字體非常清晰。

Fig. 10 Writing on Gel-CE-PEG0.5 hydrogel

3 結論

本文制備了一種同時具備良好的回彈性以及韌性的PEG/P(AM-co-AA)熒光水凝膠。這種水凝膠不僅具有良好的力學性能，而且具有良好的發(fā)光效應、優(yōu)異的熒光穩(wěn)定性和熒光均一性。Fe3+對水凝膠的熒光具有猝滅作用，表現(xiàn)出一定的金屬離子敏感性。可將這種柔性的熒光水凝膠制成“紙”，再用Fe3+溶液作為墨水，在“紙”上進行書寫。PEG/P(AMco-AA)熒光水凝膠的優(yōu)異性質(zhì)表明，其在柔性電子器件和生物傳感等領域具有潛在應用。